一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油及其制备方法。该低粘度PAO基础油100℃运动粘度为3.98～4.52cSt，粘度指数为129～145、倾点为

【技术实现步骤摘要】
一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种窄分布、低粘度和高粘度指数的聚α
‑
烯烃（PAO）基础油及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来石油化工行业都在致力于合成聚α
‑
烯烃（PAO）基础油以改善天然矿物基础油的性能，高档润滑油基础油向低粘度和高粘度指数方向发展。工业上对合成润滑油的探索主要集中在提高润滑油的粘度指数，即在一个广泛的温度范围内可用的粘度。与矿物油相比，合成润滑油有更高的粘度指数，更好的润滑能力，热稳定性，氧化稳定性和低的倾点，且摩擦系数低，因此在一系列操作条件和负载下应用时比矿物油机械效率更高。
[0003]润滑油的粘度指数即粘温关系被认为是一个关键指数，矿物油被用作单相、多相润滑油时粘度随环境温度变化很大，粘度指数较低。高粘度指数的润滑油是比较理想的，高温下仍有较高的粘度，在机器上应用时可以更好的润滑和保护。
[0004]PAO是可以用作润滑基础油的合成碳氢化合物，由C8～C
12
的α
‑
烯烃合成的齐聚物。PAO在低温下有好的流动性能，相对较高的热稳定性和氧化稳定性，高温下蒸汽损失较小，高的粘度指数，好的摩擦性能，好的液压稳定性，好的耐磨性。PAO无毒，与矿物油或酯类基础油易混合，因此适宜用作发动机油，压缩机油，液压油，齿轮油或油脂。PAO含有易于氧化的三级氢，稳定性下降，因此要尽量减少三级氢的量来提高合成碳氢化合物的氧化稳定性。
[0005]茂金属催化剂是 90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂，并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。茂金属催化剂有催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点。Schaerf等在专利US5284988提出了一个制备满足市场不同粘度需求用途广泛的合成润滑油的过程。该制备过程分为两步：（a）一部分烯烃被催化发生异构化，生成含有三取代基的中间体；（b）在齐聚催化剂存在下，再聚这些中间体，合成多聚体。
[0006]雪弗龙公司在专利US8536391中提出一种用负载茂金属催化α
‑
烯烃合成PAOs的生产方法，所用茂金属催化体系包括：茂金属和用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物；生成的聚α
‑
烯烃和PAOs有很高的粘度指数和低的倾点，100℃的Kv为20
‑
1200cSt，倾点小于20℃，PAOs主要是头
‑
尾键接的，在润滑油和粘度修正中有很大的应用价值；但产物分布较宽，主要为含不饱和双键的α
‑
烯烃合部分氢化α
‑
烯烃。实验发现PAO中不饱和双键的存在使润滑油稳定性受到影响。
[0007]在现有用α
‑
烯烃合成PAO基础油的技术中，最大的一个难题就是得到的PAO基础油产物分布较宽，又难以从聚合产物混合物中根据不同的粘度分离出不同的组分；另一个困难就是化学过程难以控制α
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烯烃的异构化。本专利技术目的是采用单活性中心的均相茂金属催化剂体系，利用茂金属催化剂活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点采用二步法生产出窄分布、低粘度和高粘度指数的满足市场需求的PAO基础油。

技术实现思路

[0008]本专利技术是鉴于上述事实的专利技术，其目的是合成出一种窄分布、低粘度和高粘度指数的PAO基础油。
[0009]为实现以上目的，本专利技术采取的技术方案如下：（1）α
‑
烯烃齐聚反应：在除水除氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入200克的处理好的C
10
～C
12
α
‑
烯烃，加热到50～120℃之间，Al:Zr比在100：1～1000：1之间，加入1～10μmol溶解在甲苯中的茂金属催化剂，按Al:Zr比加入MAO甲苯溶液，反应时间4～6小时，反应结束后，加5～30毫升盐酸乙醇（体积比：1比29）溶液终止反应，常压蒸馏除去终止剂和溶剂，在175℃下常压蒸馏除去未反应单体，再在0.50～0.80mmH克柱真空度下减压蒸馏收集105℃～126℃馏分得到α
‑
烯烃二聚体中间产物。
[0010]C
10
～C
12
α
‑
烯烃来源于工业产品，视其纯度杂质情况，有必要时需要进行除杂处理。除杂处理常用方法是将α
‑
烯烃注入含有硅胶的层析柱中保留时间6～24小时，或者加入氢化钠或氢化钙回流，时间48小时以上，最好减压蒸馏得纯度在99%以上的α
‑
烯烃单体。
[0011]α
‑
烯烃齐聚的茂金属催化剂可分为非桥联型、桥联型和限定几何型。
[0012]非桥联型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物；适宜本专利技术的非桥联茂金属催化剂为 [nBu(η5‑
C5H3) (C6H5)C(CH3)2]2ZrCl2,[(C6H5)C(CH3)2(η5‑
C5H4)]2ZrCl2,[nBuC(CH3)2(η5‑
C5H4)] 2
ZrCl2, [nBu (η5‑
C5H4)] 2
ZrCl2, [CH3O(CH2)2(η5‑
C5H4)] 2
ZrCl2等。
[0013]限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，用胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，用烷基或硅烷基桥联，以防止茂环旋转，给茂金属化合物以主体刚性，故在合成mPAO 的过程中，通过改变催化剂桥链的长度可调节 2 个配体与金属之间的夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度，即反应活性中心场所的大小，调节活性中心的立体环境，最终影响到催化剂的活性和聚合产品的粘温性能。限定几何型茂金属结构化学式如下：通常这个π键η
x>=5
的配体L1、L2可以是η5‑
环戊二烯基，η5‑
茚基，η5‑
芴基或η6‑
硼杂苯等大体积配体。M可以是第
Ⅵ
、
Ⅴ
、Ⅳ副族的金属，合适的金属有：钛、锆、铪、镍、钒、钽、铬、钼、钨。N可以为C，Si等，非π键η
x>=5
的配体X、X1可以为金属上单配位点的单阴离子配体，如卤素，氢化物，碳氢化合物，氨基化合物等。R1、R2位可以是相同或不同的独立的氢、甲基、苯基、环己基等。适合本专利技术中的限定几何构型茂金属催化剂的化学式为： tBuNC(CH3)2(η5‑
C5H4) ZrCl2, tBuNCCH3(C6H5)(η5‑
C5H4) ZrCl2, tBuNCH(C6H5) (η5‑
C5H4) ZrCl2, tBuNC(C5H
10
)(η5‑
C5H4) ZrCl2, nBuNC(CH3)2(η5‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种窄分布、低粘度和高粘度指数聚α
‑
烯烃（PAO）基础油,其特征为：100℃运动粘度为3.98～4.52cSt，粘度指数为129～145、倾点为
‑
51℃～
ꢀ‑
57℃、溴值小于0.03（溴 克 /100克）的PAO基础油，该聚α
‑
烯烃基础油由四种不同的平均分子量分布的碳氢化合物组成，其中平均分子量为422克/摩尔～506克/摩尔的碳氢化合物含量大于55（重量）%，平均分子量分布为282克/摩尔～338克/摩尔的碳氢化合物含量小于13（重量）%，平均分子量分布为564克/摩尔以上的碳氢化合物含量小于32（重量）%。2.权利要求1所述的一种窄分布、低粘度和高粘度指数聚α
‑
烯烃（PAO）基础油的制备方法，其步骤为：（1）α
‑
烯烃齐聚反应在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入200克α
‑
烯烃，搅拌加热至50～120℃，加入0.67～2.03毫升、浓度0.001克/毫升的茂金属催化剂甲苯溶液，再缓慢加入0.40～2.40毫升1摩尔/升浓度的MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液，反应4～6小时，反应结束后，加30毫升盐酸
‑
乙醇（体积比为1比29）溶液终止反应，反应物洗涤，在175℃下常压蒸馏除去溶剂和未反应单体，再在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏收集105℃～126℃馏分得到α
‑
烯烃二聚体中间产物；（2）α
‑
烯烃再齐聚反应在无水无氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入60～65克聚α
‑
烯烃二聚体中间产物和30～60克C8～C
12
α
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：米普科，高针针，虞惠艳，邵炉，董素琴，赵瑞达，尹萌，程翔，薛嘉源，潘思，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：