本发明专利技术涉及一种含钴介孔氧化硅纳米球催化剂的制备方法，通过在氧化硅纳米球合成过程中利用嫁接法合成将活性组分高度均匀固定在分子筛表面和骨架的晶格中，得到的骨架中含有钴的氧化硅纳米球的有序度更高，更有利于反应物的传输；本发明专利技术所提供的钴掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂中活性组分钴的分散度更高，活性位的浓度更大，且活性位的稳定性更高，其中钴原子主要以二价的形式存在，该催化剂的催化活性较高，二价钴氧化物被认为是甲苯催化氧化的重要活性位，在将该催化剂用于催化氧化去除甲苯中，可提高甲苯降解的催化活性；当反应温度为291℃时，甲苯的去除率达到99.9％，本发明专利技术所述催化剂在催化氧化甲苯反应中具有优异的催化性能。化性能。化性能。
【技术实现步骤摘要】
一种含钴介孔氧化硅纳米球催化剂及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于环境催化
，具体涉及一种含钴介孔氧化硅纳米球催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]VOCs是雾霾和光化学烟雾的重要前驱体之一，是继烟尘、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NO
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)之后，又一备受国民关注的污染物之一，同时严重危害人体健康，对呼吸道，心血管等有较强的毒害作用。由于在石油化工、制药、印染、喷漆等生产活动中甲苯的大量排放，因此催化氧化去除甲苯对VOCs减排做出重大贡献。
[0003]与直接燃烧法、生物法、吸收吸附法等传统方法相比，催化氧化法具有去除效率高，能耗低，将污染物转化成CO2和H2O对环境无二次污染，使用范围广等特点。催化氧化法的核心问题是高效催化剂的开发，其中负载型过渡金属氧化物催化剂被广泛用于甲苯的催化氧化应用与研究。
[0004]介孔结构沸石分子筛负载型催化剂受到人们的广泛关注。但纯氧化硅的介孔材料对绝大部分反应来说是惰性的，因此需要将活性位引入氧化硅基介孔材料中，使其具有催化活性。活性物种的配位和氧化状态对其催化性能有很大的影响，合成含有均一物种的氧化硅基介孔分子筛材料，对于建立活性物种和催化活性之间的构效关系非常重要。钴基催化剂对于催化氧化去除甲苯反应有很好的催化效果，其催化性能与钴氧物种的存在形态和载体的结构密切相关。载体可以很好地分散钴氧化物种，形成具有特殊物理化学特性的活性中心，由此可提高催化剂的催化剂活性。
技术实现思路
[0005]为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种含钴介孔氧化硅纳米球催化剂及其制备方法与应用。
[0006]本专利技术所述的含钴介孔氧化硅纳米球催化剂，其以氨基化树枝状超大介孔氧化硅纳米球为载体、以钴氧化物为活性组分，所述钴氧化物掺杂进入所述介孔氧化硅纳米球的表面和骨架中，所述钴氧化物为高分散的钴氧物种，钴原子主要以二价的形式存在。
[0007]所述钴氧化物掺杂进入所述含钴介孔氧化硅纳米球的骨架中是以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)离子型表面活性剂为模板剂，以水杨酸钠为结构导向剂，以三乙醇胺为合成催化剂，以3
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氨基丙基三乙氧基硅烷为结构功能剂，以柠檬酸钠为钴源稳定剂，以钴源和硅源为原料，采用嫁接法实现的，制备得到的超大介孔氧化硅纳米球为骨架中含有钴氧物种的氧化硅纳米球。
[0008]本专利技术所采用的技术方案为：
[0009]一种含钴介孔氧化硅纳米球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)制备三乙醇胺溶液：将三乙醇胺溶于水中，搅拌，得到三乙醇胺溶液；
[0011](2)加入模板剂和结构导向剂：将模板剂加入步骤(1)所述三乙醇胺溶液中，再加
入结构导向剂，搅拌；
[0012](3)加入硅源：将硅源加入步骤(2)所得溶液中，继续搅拌；
[0013](4)沉降与晶化：将步骤(3)所得溶液放入反应釜中反应，反应完成后，进行后处理，得到树枝状介孔氧化硅纳米球载体；
[0014](5)介孔氧化硅纳米球功能化：将步骤(4)所得树枝状介孔氧化硅纳米球载体放入乙醇中分散均匀，再加入功能剂，进行搅拌反应；
[0015](6)后续处理：将步骤(5)中得到的悬浊液经后续处理，得到氨基化树枝状介孔氧化硅纳米球催化剂；
[0016](7)活性组分钴的掺杂：将步骤(6)所得氨基化树枝状介孔氧化硅纳米球催化剂放入水中分散均匀，再加入柠檬酸钠和钴源，进行搅拌反应，然后经后处理，得到含钴介孔二氧化硅纳米球催化剂。
[0017]步骤(1)中，三乙醇胺与水的质量之比为0.5
‑
2:100
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500，优选地，三乙醇胺与水的质量之比为0.8:300。所述搅拌在60
‑
90℃的恒温水浴中连续搅拌0.5
‑
2h，搅拌速度为400
‑
700r/min。优选地，所述恒温水浴的温度为80℃，所述搅拌的搅拌时间为0.5h。
[0018]步骤(2)中，所述模板剂、水杨酸钠与三乙醇胺三者的质量之比为2
‑
6:1
‑
5:0.5
‑
2，优选地，所述模板剂、水杨酸钠与三乙醇胺三者的质量之比为4.5:2:0.8；加入模板剂完全溶解后，再加入结构导向剂，连续搅拌1
‑
3h；所述搅拌在60
‑
90℃恒温水浴下进行1
‑
3h，搅拌速度为400
‑
700r/min；优选地，所述恒温水浴的温度为80℃，搅拌时间为1h。
[0019]所述模板剂为CTAB，所述结构导向剂为水杨酸钠。
[0020]步骤(3)中，所述硅源与三乙醇胺质量之比为40
‑
90:0.5
‑
2，优选地，所述硅源与三乙醇胺质量之比为45:0.8；加入硅源后，连续搅拌；所述硅源为正硅酸四乙酯；所述搅拌在60
‑
90℃的恒温水浴中连续搅拌1
‑
6h，搅拌速度为400
‑
700r/min。
[0021]步骤(4)中，所述反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜，在60
‑
120℃下进行反应2
‑
24h；
[0022]所述后处理包括依次进行的冷却、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，所述干燥的温度为60
‑
100℃，所述干燥的时间为6
‑
16h，所述焙烧的温度为500
‑
600℃，所述焙烧的时间为4
‑
8h，所述焙烧的升温速率控制为1
‑
2℃/min。
[0023]步骤(5)中，所述树枝状介孔氧化硅纳米球载体与乙醇的质量之比为2
‑
8:10
‑
500；所述功能剂为3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷；
[0024]所述功能剂与所述树枝状介孔氧化硅纳米球载体的质量之比为1
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7:2
‑
8；
[0025]所述搅拌在60
‑
90℃的恒温水浴中进行，搅拌反应时间为6
‑
24h，所述搅拌速度均为400
‑
700r/min。
[0026]步骤(6)中，所述后续处理包括依次进行的冷却、离心、乙醇和去离子水相继洗涤、干燥；所述离心速度为7000
‑
12000r/min，优选地，离心速度为9000r/min，离心时间为5
‑
12min；离心周期1
‑
5次，优选离心3次。
[0027]所述干燥温度为50
‑
80℃，所述干燥时间为8
‑
18h。
[0028]步骤(7)中，所述氨基化树枝状介孔氧化硅纳米球催化剂与水的质量之比为1
‑
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含钴介孔氧化硅纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备三乙醇胺溶液：将三乙醇胺溶于水中，搅拌，得到三乙醇胺溶液；(2)加入模板剂和结构导向剂：将模板剂加入步骤(1)所述三乙醇胺溶液中，再加入结构导向剂，搅拌；(3)加入硅源：将硅源加入步骤(2)所得溶液中，继续搅拌；(4)沉降与晶化：将步骤(3)所得溶液放入反应釜中反应，反应完成后，进行后处理，得到树枝状介孔氧化硅纳米球载体；(5)介孔氧化硅纳米球功能化：将步骤(4)所得树枝状介孔氧化硅纳米球载体放入乙醇中分散均匀，再加入功能剂，进行搅拌反应；(6)后续处理：将步骤(5)中得到的悬浊液经后续处理，得到氨基化树枝状介孔氧化硅纳米球催化剂；(7)活性组分钴的掺杂：将步骤(6)所得氨基化树枝状介孔氧化硅纳米球催化剂放入水中分散均匀，再加入柠檬酸钠和钴源，进行搅拌反应，然后经后处理，得到含钴介孔二氧化硅纳米球催化剂。2.根据权利要求1所述的含钴介孔氧化硅纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三乙醇胺与水的质量之比为0.5
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2:100
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500；步骤(2)中，所述模板剂、水杨酸钠与三乙醇胺三者的质量之比为2
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6:1
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5:0.5
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2；加入模板剂完全溶解后，再加入结构导向剂，连续搅拌1
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3h；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵离子型表面活性剂，所述结构导向剂为水杨酸钠。3.根据权利要求1所述的含钴介孔氧化硅纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硅源与三乙醇胺质量之比为40
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90:0.5
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2，加入硅源后，连续搅拌1
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6h；所述硅源为正硅酸四乙酯。4.根据权利要求1所述的含钴介孔氧化硅纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜，在60
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120℃下进行反应2
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24h；所述后处理包括依次进行的冷却、抽滤、洗涤、干燥和焙烧，所述干燥的温度为60
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100℃，所述干燥的时间为6
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16h，所述焙烧的温度为500
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600℃，所述焙烧的时间为4
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8h，所述焙烧的升温速率控制为...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗明生，刘清龙，赵秋娜，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：
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