一种低总氯含量环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低总氯含量缩水甘油醚环氧树脂的制备方法。所述制备方法包含合成与精制处理两个步骤：其中合成步骤采用酚或醇类原料、环氧氯丙烷、非质子极性溶剂以及特定粒径的粒状碱金属氢氧化物进行一步反应；精制步骤采用浓度为2～10％的碱性水溶液对树脂产物进行处理。通过本发明专利技术的制备方法能够得到总氯含量低于200ppm的超高纯度环氧树脂。本发明专利技术提供的制备方法适用于各种缩水甘油醚环氧树脂的制备，具有产物总氯含量低、环氧值和产率高以及反应条件温和等优点。以及反应条件温和等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种低总氯含量环氧树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种低总氯含量环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂


技术介绍

[0002]环氧树脂由于分子结构中含有2个及以上环氧基，可以与胺、酸酐等发生固化反应形成稳定的三维交联结构，因此具有优异的机械强度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性和热稳定性等优点，在纤维增强复合材料、电子电气封装材料和胶粘剂等领域有着广泛应用。根据与环氧基连接的化学基团不同环氧树脂可分为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，分别是由羟基、羧基和氨基与环氧氯丙烷进行反应制备得到。
[0003]环氧树脂的合成一般是由酚、醇、胺或羧酸类化合物与环氧氯丙烷进行开环与闭环反应，氢氧化钠水溶液作为反应催化剂。在反应过程中，由于环氧氯丙烷水解副反应、闭环反应不完全以及水洗后处理不充分造成反应产物中残留可水解氯、不可水解氯以及氯离子等含氯不纯物，这些含氯不纯物对于环氧树脂的固化活性以及固化物的绝缘性能、介电性能、耐热性和耐化学腐蚀性等性能均会带来不利影响，这种不利影响对于环氧树脂在微电子封装领域的应用表现的尤为突出，含氯杂质导致的金属导线腐蚀以及粘接性能下降等问题使电子器件的可靠性受到严重影响。可水解氯、不可水解氯与氯离子的总和称为总氯，具有低总氯含量的高纯度环氧树脂的需求是十分迫切的。
[0004]降低环氧树脂的总氯含量需要降低树脂中的可水解氯、不可水解氯及无机氯离子，降低总氯含量的途径有许多种，首先包括对树脂合成工艺进行优化，例如中国专利申请(CN201610585440.7)公开了一种分别使用三氟化硼乙醚/路易斯酸复合催化剂催化开环醚化反应、碱溶液/特殊还原剂催化闭环反应以及碱金属氢氧化物/季铵盐混合液进行精制的改进合成方法，可制备出总氯含量低于700ppm的活性环氧稀释剂；但该方法中使用的路易斯酸、季铵盐等催化剂会有部分残留在树脂产物中，影响产物纯度。降低总氯含量的方法还包括对成品树脂进行精制提纯，例如中国专利申请(CN201010144011.9)公开了利用乙醇对固体环氧树脂进行悬浮萃取的精制方法，可以将环氧树脂总氯含量从800ppm降至100ppm以下；但该方法只适用于固体或结晶环氧树脂的提纯精制。中国专利申请(CN 200480000133.3)公开了利用高浓度碱金属氢氧化物水溶液(浓度≥80％)对环氧树脂进行处理的精制方法，可以获得总氯含量500ppm或更低的高纯度环氧树脂；中国专利申请(CN201711442464.8)公开了利用碱金属/碱土金属类触媒A和盐基性触媒B对环氧树脂进行处理的精制方法，也可以获得总氯含量在500ppm以下的超高纯度环氧树脂；但以上两种方法由于使用了高浓度碱处理，在提纯处理过程中很容易引发环氧树脂阴离子聚合产生凝胶，使提纯环氧树脂的粘度、环氧值等参数发生变化。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，通过该方法可制备出总氯含量低于200ppm的环氧树脂。
[0006]本专利技术提供的低总氯含量缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，包括合成反应和提纯处理两个步骤，具体如下：
[0007]S1、酚类原料或醇类原料与环氧氯丙烷和助溶剂混合并溶解后，加入粒状碱金属氢氧化物进行反应，所述反应过程中保持减压共沸脱水；
[0008]S2、所述反应结束后，依次进行过滤除盐和减压蒸馏除溶剂得到粗产物；
[0009]S3、采用有机溶剂溶解所述粗产物，然后加入碱性水溶液进行处理；所述处理结束后分离得到有机相，去除所述有机溶剂即得。
[0010]上述的制备方法中，步骤S1中，所述酚类原料为一元酚、二元酚或多元酚；
[0011]所述一元酚为苯酚、4
‑
叔丁基苯酚或甲酚；
[0012]所述二元酚为双酚A、3,3
’
,5,5
’‑
四溴双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、3,3
’
,5,5
’‑
四甲基联苯二酚、双酚芴、六氟双酚A、间苯二酚、萘二酚或氢化双酚A；
[0013]所述多元酚为均苯三酚、1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷、四酚基乙烷、线性酚醛树脂或苯酚
‑
芳烷基型树脂；
[0014]所述醇类原料为一元醇、二元醇或多元醇；
[0015]所述一元醇为苄醇、正丁醇、叔丁醇或C12～C14醇；
[0016]所述二元醇为双酚A聚醚醇、双酚芴聚醚醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇或聚丙二醇；
[0017]所述多元醇为均苯三酚聚醚醇、三羟甲基丙烷或丙三醇。
[0018]上述的制备方法中，步骤S1中，所述粒状碱金属氢氧化物的粒径可为1.0～2.5mm；
[0019]当碱金属氢氧化物的平均粒径小于1.0mm时，向反应体系中加入碱金属氢氧化物后在短时间内产生剧烈放热，形成较多副产物甚至引起暴聚事故；当碱金属氢氧化物的平均粒径大于2.5mm时，碱金属氢氧化物会存在溶解困难和沉降等问题；只有当碱金属氢氧化物的粒径在上述范围内时，能够使开环与闭环反应比较均匀、温和的进行，而且反应过程中生成的表氯醇、低聚物等副产物少；
[0020]所述粒状碱金属氢氧化物为粒状的氢氧化钠和氢氧化钾。
[0021]上述的制备方法中，步骤S1中，所述助溶剂为非质子极性溶剂；
[0022]所述非质子极性溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N,N
‑
二甲基甲酰胺和N,N
‑
二乙基乙酰胺中至少一种。
[0023]上述的制备方法中，步骤S1中，所述反应的温度可为30～80℃，具体可为30～70℃、30～55℃、30℃、40℃、45℃、55℃或70℃，时间可为2～16小时，具体可为2～14小时、2～8小时、2小时、2.5小时、4小时、4.5小时、8小时或14小时。
[0024]上述的制备方法中，步骤S1中，所述酚类原料或所述醇类原料中的羟基基团、所述环氧氯丙烷、所述助溶剂与所述粒状碱金属氢氧化物的摩尔比为1：1～8：0.1～1.5：1～4，进一步优选为1：3～5：0.2～1.0：1.2～2、1：3：0.5：1.5、1：5：1.0：1.2、1：4：0.5：1.4、1：4：0.2：1.5、1：3：0.5：1.5、1：4：0.5：2、1：4：1.0：1.5或1：5：0.2：2。
[0025]上述的制备方法中，步骤S3中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮中至少一种；
[0026]所述处理的温度可为40～80℃，具体可为40～60℃、40～55℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，时间可为2～10小时，具体可为2～8小时、2小时、2.5小时、5小时、6小时或8小
时。
[0027]上述的制备方法中，步骤S3中，所述碱性水溶液中使用的碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中至少一种，进一步优选为氢氧化钠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低总氯含量缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：S1、酚类原料或醇类原料与环氧氯丙烷和助溶剂混合并溶解后，加入粒状碱金属氢氧化物进行反应，所述反应过程中保持减压共沸脱水；S2、所述反应结束后，依次进行过滤除盐和减压蒸馏除溶剂得到粗产物；S3、采用有机溶剂溶解所述粗产物，然后加入碱性水溶液进行处理；所述处理结束后分离得到有机相，去除所述有机溶剂即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述酚类原料为一元酚、二元酚或多元酚；所述醇类原料为一元醇、二元醇或多元醇。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述一元酚为苯酚、4
‑
叔丁基苯酚或甲酚；所述二元酚为双酚A、3,3
’
,5,5
’‑
四溴双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、3,3
’
,5,5
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四甲基联苯二酚、双酚芴、六氟双酚A、间苯二酚、萘二酚或氢化双酚A；所述多元酚为均苯三酚、1,1,1
‑
三(4
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羟基苯基)乙烷、四酚基乙烷、线性酚醛树脂或苯酚
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芳烷基型树脂；所述一元醇为苄醇、正丁醇、叔丁醇或C12～C14醇；所述二元醇为双酚A聚醚醇、双酚芴聚醚醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇或聚丙二醇；所述多元醇为均苯三酚聚醚醇、三羟甲基丙烷或丙三醇。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述粒状碱金属氢氧化物的粒径为1.0～...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨欣，黄伟，刘盛，祁志强，赵晓娟，于然，张瑛，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：