一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于锂电池材料技术领域，特别涉及一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用，先将聚合单体和可聚合的金属盐络合物反应聚合得到模板剂微球，再将模板剂微球与基体聚合物混合进行静电纺丝得到复合材料，将复合材料进行煅烧去除模板剂，将煅烧后的复合材料进行亲锂处理得到三维多孔亲锂复合材料。亲锂处理得到三维多孔亲锂复合材料。亲锂处理得到三维多孔亲锂复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于锂电池材料
，特别涉及一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]由于便携式电子设备、电动汽车和电网规模储能的迅猛发展，高能量密度电池备受关注。尽管基于石墨负极的锂离子电池(LIB)系统取得了巨大的成功，但是相对较低的理论能量密度限制了其作为下一代便携式电源的应用。锂金属负极由于其极高的比容量(3860mAh
·
g
‑1)和最低的还原电位(相对于标准氢电极为
‑
3.040V)，使其具有潜在的应用前景。但是，锂金属作为锂离子电池负极受到多方面挑战，阻碍了其进一步的推广，例如在充放电过程中不受控制的树枝状/苔藓状锂枝晶的生长以及形成的“死锂”导致金属锂负极不断地体积膨胀。这些固有的缺点大大缩短了锂离子电池的使用寿命，甚至导致更严重的安全问题。
[0003]已经提出了许多策略来应对这些问题并延长锂离子电池的寿命，包括界面改性和固态电解质的引入。然而，一旦在工作的锂金属负极上施加了高电流密度和大的循环容量，无主体的锂金属负极就会发生急剧的体积变化，从而导致附着在工作的锂金属负极上的固体电解质相(SEI)失效。在这方面，具有独特表面化学性质和互连结构的三维(3D)主体有望容纳锂沉积并减轻体积膨胀，从而保持SEI层的稳定性并有效地调节锂嵌入/脱出行为。而主体骨架表面如果分布有孔洞结构的话，有望进一步为金属锂的沉积提供更多空间，但申请人发现，相比于直接沉积在骨架材料表面，将金属锂引入到其孔洞中要明显更困难。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法，
[0005](1)模板剂微球的制备
[0006]将聚合单体和可聚合的金属盐络合物进行乳液聚合得到模板剂微球，
[0007]其中，可聚合的金属盐络合物为乙烯基咪唑与金属离子相络合得到，金属为氧化态具有亲锂功能的金属元素，如锌、铜等，金属盐络合物可以自行制备，制备方法为：将金属盐与1－乙烯基咪唑于溶剂中分散充分后，将分散体系调节为弱酸性并搅拌至充分络合，即得到金属盐络合物的分散体系，
[0008]模板剂微球的具体制备操作为，将乳化剂和聚合单体分散到有机无机混合溶剂中，并与上述制备的金属盐络合物的分散体系混合充分，于加热搅拌的状态下，向所得的混合体系中滴加引发剂溶液，滴加完毕后在保温并保持搅拌的状态下继续反应一段时间后，过滤并对滤饼进行洗涤、干燥，即得到模板剂微球，
[0009]上述的有机无机混合溶剂为乙醇、去离子水按体积比1：9混合均匀而成，加热温度为50～80℃，搅拌速度为300～500rpm，聚合反应的时间为12～24h，
[0010](2)将步骤(1)中得到的模板剂微球与基体聚合物一并分散于静电纺丝溶剂中得
到混合溶液，将所得的混合溶液进行静电纺丝得到基体聚合物/模板剂微球复合材料，
[0011]其中，静电纺丝溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺、丙酮、六氟异丙醇中的一种或几种的混合，
[0012]静电纺丝的电压为15～25kV，针头距离为15cm，湿度低于50％，
[0013](3)将步骤(2)中得到的基体聚合物/模板剂微球复合材料进行煅烧去除模板，即得到三维多孔复合材料，
[0014]其中，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～4h，煅烧在惰性气氛下进行，
[0015](4)将步骤(3)中得到的三维多孔复合材料进行亲锂处理，即得到三维多孔亲锂复合材料，
[0016]亲锂处理为，先将步骤(3)中得到的三维多孔复合材料浸渍于亲锂试剂溶液中并进行超声处理后，取出三维多孔复合材料并烘干，然后进行高温处理，
[0017]其中，亲锂试剂为可溶性的锌盐或铜盐等，高温处理的温度为200～400℃、时间为2～4h，高温处理在氧气或空气气氛下进行。
[0018]本申请还提供了一种上述制备的三维多孔亲锂复合材料的应用：通过电化学复合的方式，将金属锂沉积到三维多孔亲锂复合材料上，然后将沉积有金属锂的三维多孔亲锂复合材料用作锂离子电池的负极。
[0019]本申请的有益效果主要为：
[0020]所制备的三维多孔亲锂复合材料作为骨架型材，可以为活性物质金属锂的沉积提供一个稳定的宿主结构，并且该三维多孔材料上的亲锂修饰，有效降低了金属锂的形核势垒，能够使其更充分、稳定地与金属锂接触结合。同时，该骨架材料表面具有多孔结构，多孔结构为模板剂微球受热裂解后留下的，多孔结构赋予了骨架材料更多的可利用空间，在此基础上，本申请中所制备的造孔模板剂微球中还化学键合有金属离子，而金属在煅烧裂解过程中不会气化从而稳定留在了孔洞中，并最终转化为相应的具有亲锂功能的金属氧化物，而孔洞内亲锂金属氧化物的存在，能有助于更多的金属锂沉积进入到孔洞中，使多孔结构的孔腔被更为充分地利用起来，沉积到孔洞结构中的金属锂(相比于沉积在骨架材料表面)能够更好地依附并利用骨架材料的三维结构而达到进一步缓解锂枝晶的效果，从而进一步提升金属锂电极的循环稳定性。
附图说明
[0021]图1为本申请实施例1中制备的三维多孔亲锂复合材料的SEM图，
[0022]图2为本申请实施例1中制备的三维多孔亲锂复合材料的局部放大SEM图，
[0023]图3为本申请实施例1和对比实施例1中所组装的电池的容量保持率循环对比图，
[0024]图4为本申请对比实施例1和对比实施例1－1中所组装的电池的容量保持率循环对比图，
[0025]图5为本申请实施例2和对比实施例2所组装的电池的库伦效率循环对比图，
[0026]图6为本申请实施例2和对比实施例2－2所组装的电池的库伦效率循环对比图，
[0027]图7为本申请实施例3和对比实施例3所组装的电池的循环对比图。
具体实施方式
[0028]实施例1
[0029](1)常温(25℃，下同)下，将醋酸锌分散于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的醋酸锌溶液，将1－乙烯基咪唑分散于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的1－乙烯基咪唑溶液，于搅拌状态下将1体积的上述醋酸锌溶液滴加到15体积的上述1－乙烯基咪唑溶液中并混合充分，然后滴加0.1mol/L的盐酸水溶液调节所得混合体系的pH值为6，继续搅拌40分钟，即得到锌的1－乙烯基咪唑络合物的分散体系，
[0030]在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入十二烷基磺酸钠1.2g和40mL苯乙烯，以300rpm的转速进行搅拌至十二烷基磺酸钠充分分散，再向其中加入40mL乙醇、上一段中得到的锌的1－乙烯基咪唑络合物的分散体系1600mL，在保持前述的搅拌状态下，升温至80℃并保温，
[0031]将0.4g过硫酸钾均匀分散溶解在5mL去离子水中得到过硫酸钾溶液，将过硫酸钾溶液缓慢滴加到上一段中得到的搅拌体系中，1小时滴加完毕，然后保温并保持搅拌继续反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，(1)将聚合单体和可聚合的金属盐络合物反应聚合得到模板剂微球；(2)将步骤(1)中得到的模板剂微球与基体聚合物一并分散于静电纺丝溶剂中得到混合溶液，将所得的混合溶液进行静电纺丝得到基体聚合物/模板剂微球复合材料；(3)将步骤(2)中得到的基体聚合物/模板剂微球复合材料进行煅烧去除模板剂，即得到三维多孔复合材料；(4)将步骤(3)中得到的三维多孔复合材料进行亲锂处理，即得到三维多孔亲锂复合材料。2.如权利要求1所述的三维多孔亲锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可聚合的金属盐络合物为乙烯基咪唑与金属离子相络合得到，所述的金属离子为锌离子或铜离子。3.如权利要求1所述的三维多孔亲锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的模板剂微球的具体制备操作为，将乳化剂和所述的聚合单体分散到有机无机混合溶剂中，并与所述的金属盐络合物混合充分，于加热搅拌的状态下，向所得的混合体系中滴加引发剂溶液，滴加完毕后在保温并保持搅拌的状态下继续反应一段时间后，过滤并对滤饼进行洗涤、干燥，即得到所述的模板剂微球。4.如权利要求3所述的三维多孔亲锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机无机混合溶剂为乙醇、去离子水按体积比1：9...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽平，陈施颖，冉淇文，牛晓滨，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：