应用于3D打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3D打印方法技术

本发明专利技术属于陶瓷材料技术领域，公开了一种应用于3D打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3D打印方法。通过调节不同官能团稀释剂的比例，配制高固含量且固化反应能力强的光固化陶瓷浆料。解决现有光固化陶瓷浆料的稳定性以及固化反应能力较低的问题。并配制合理的清洗溶液，在超声及气枪协同作用下，可较短时间内清除陶瓷坯体内部及外部残余光固化浆料。通过调节脱脂烧结温度、速率及保温时间，解决3D打印陶瓷的开裂情况，提高陶瓷制品的致密度，烧结后抗压强度与弯曲强度分别可达17MPa、33MPa左右。右。右。

【技术实现步骤摘要】
应用于3D打印的光固化陶瓷浆料、制备方法及3D打印方法


[0001]本专利技术属于陶瓷材料
，涉及一种应用于3D打印的基于光固化成型的陶瓷浆料及其制备方法与基于其的3D打印方法。

技术介绍

[0002]1986年3D打印首次被Hull提出，逐渐被应用于航空航天、建筑生产以及生物医疗等领域。目前，3D打印的材料主要有金属、高分子与陶瓷材料，陶瓷材料的应用及研究相比于金属与高分子材料稍有逊色。适合陶瓷材料的3D打印技术主要有立体光固化技术(SLA)、数字光处理(DLP)与双光子聚合技术(TPP)。
[0003]陶瓷光固化3D打印技术的研究始于20世纪90年代，该技术无需模具，开发周期短，与传统加工制造相比，时间成本低，可实现复杂形状结构件的成型，突破传统陶瓷加工工艺形状的限制。陶瓷光固化成型的过程主要是在特定的波长下，采用光敏树脂在该波长范围内聚合的原理，将陶瓷粉末掺杂至光敏树脂中，可构建出精准结构的几何陶瓷零件，并经过清洗残余浆料、高温脱脂烧结处理去除有机质，获得陶瓷成品。目前已有的光固化陶瓷浆料一般均存在稳定性以及固化反应能力较低的问题。

技术实现思路

[0004]为了解决现有光固化陶瓷浆料的稳定性以及固化反应能力较低的问题，本专利技术提供一种应用于3D打印的光固化陶瓷浆料及其制备方法，同时提供了基于该光固化陶瓷浆料的打印工艺，其中包括适合该光固化陶瓷浆料的打印参数、清洗液以及脱脂烧结曲线等。
[0005]本专利技术的具体技术方案如下：
[0006]本专利技术提供了一种应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于，按质量百分比计其成分组成如下：
[0007][0008][0009]进一步地，上述光固化成型的陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
[0010][0011]进一步地，上述光固化成型的陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
[0012][0013]进一步地，上述光固化成型的陶瓷浆料按质量百分比计其成分组成如下：
[0014][0015][0016]进一步地，为了提高陶瓷烧结后的致密度与强度，上述陶瓷粉体为亚微米级磷酸钙类陶瓷粉体。
[0017]进一步地，上述亚微米级磷酸钙类陶瓷粉体为α
‑
磷酸三钙、β
‑
磷酸三钙、羟基磷灰石、无定型磷酸钙、一水磷酸氢钙、二水磷酸氢钙、无水磷酸氢钙及磷酸八钙中的任意一种或多种混合。
[0018]进一步地，上述光引发剂均可在355nm左右固化，主要为(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、苯偶酰双甲醚、1
‑
羟基环己基苯基甲酮及安息香双甲醚中的任意一种或多种混合；上述分散剂为聚丙烯酸铵、油酸钠、德国毕克BYK
‑
110中的任意一种或两种混合；上述增塑剂为邻苯二甲酸二(2
‑
乙基己)酯、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇双异丁酸酯中的任意一种；上述其他助剂为德国毕克BYK
‑
358N、德国毕克BYK
‑
333中的任意一种。
[0019]本专利技术还提供一种上述基于光固化成型的陶瓷浆料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0020]S1、按上述质量百分比分别取单官能团活性稀释剂异冰片丙烯酸酯、双官能团活性稀释剂1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯、多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、光引发剂、分散剂、增塑剂及其他助剂，在50～70℃下搅拌，消泡处理，得树脂预混液；
[0021]S2、将S1制得的树脂预混液转移至玛瑙或碳化钨球磨罐内，加入适量玛瑙或碳化钨磨球，按上述质量百分比加入陶瓷粉体，通过球磨机充分混合，混合时间0.5～1h，转速250～350r/min，得光固化陶瓷浆料。
[0022]本专利技术还提供一种基于上述光固化陶瓷浆料的3D打印方法，包括模型切片、试固化、打印、清洗坯体、再固化、脱脂及烧结的步骤；
[0023]其特殊之处在于：
[0024]所述清洗坯体步骤中，利用如下清洗液实现清洗：包括5～30wt.％乙酸乙酯、10～20wt.％乙醇和50～78wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯；
[0025]所述脱脂程序设置如下：20～150℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h；150～480℃以速率1～3℃/min升温，保温2～4h；480～700℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h；700～980℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h，980～20℃以速率1～3℃/min降温；
[0026]所述烧结程序设置如下：20～1250℃以速率1～3℃/min升温，保温1～2h，1250～
20℃以速率1～3℃/min降温。
[0027]进一步地，所述清洗坯体步骤中，利用如下清洗液实现清洗：包括15wt.％乙酸乙酯、15wt.％乙醇和70wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯。
[0028]本专利技术还提供一种应用于3D打印方法的清洗液，其特殊之处在于：包括5～30wt.％乙酸乙酯、10～20wt.％乙醇和50～78wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯。
[0029]进一步地，上述清洗液包括15wt.％乙酸乙酯、15wt.％乙醇和70wt.％异冰片基丙烯酸酯或1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0031]1、本专利技术采用不同官能团的活性稀释剂，实现性能互补，使得配制的陶瓷光固化浆料固化后收缩性低、硬度高且不脆；
[0032]本专利技术采用的单官能团活性稀释剂异冰片基丙烯酸酯带有双环状异冰片基的单体，粘度低，固化收缩率低；双官能团活性稀释剂1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯具有强稀释剂，反应速度较快，固化硬度较高，陶瓷粉末在该稀释剂溶液中具有较好的流动性，不易沉降；多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，交联密度大，固化成膜后坚硬但较脆，再通过添加双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯，其具有较好的柔韧性，可有效提高树脂固化韧性。
[0033]为了提高陶瓷粉体在丙烯酸树脂中的固含量，降低收缩率，本专利技术选取的丙烯酸类树脂，异冰片丙烯酸酯与1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯树脂的占比最大；双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯与多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的占比较少；利用双官能团活性稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯可有效提高树脂固化韧性，且树脂粘度较其余韧性树脂低，有利于陶瓷粉体固含量的提升。利用多官能团活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与上述丙烯酸酯的协同作用提高陶瓷光固化浆料固化成膜后的硬度。
[0034]2、本专利技术光固化陶瓷浆料具有较低的粘度；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于，按质量百分比计其成分组成如下：2.根据权利要求1所述的应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于，按质量百分比计其成分组成如下：3.根据权利要求2所述的应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于，按质量百分比计其成分组成如下：
4.根据权利要求2所述的应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于，按质量百分比计其成分组成如下：5.根据权利要求1
‑
4任一所述的应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于：所述陶瓷粉体为亚微米级磷酸钙类陶瓷粉体。6.根据权利要求5所述的应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于：所述亚微米级磷酸钙类陶瓷粉体为α
‑
磷酸三钙、β
‑
磷酸三钙、羟基磷灰石、无定型磷酸钙、一水磷酸氢钙、二水磷酸氢钙、无水磷酸氢钙及磷酸八钙中的任意一种或多种混合。7.根据权利要求6所述的应用于3D打印的光固化陶瓷浆料，其特征在于：所述光引发剂为(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、苯偶酰双甲醚、1
‑
羟基环己基苯基甲酮及安息香双甲醚中的任意一种或多种混合；所述分散剂为聚丙烯酸铵、油酸钠、德国毕克BYK
‑
110中的任意一种或两种混合；所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2
‑
乙基己)酯、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇双异丁酸酯中的任意一种；所述其他助剂为德国毕克BYK
‑
358N、德国毕克BYK
‑
333中的任意一种。8.一种权利要求1
‑
7任一所述的应用于3D打印的光固化陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、按上述质量百分比分别取单官能团活性稀释剂异冰片丙烯酸酯、双官能团活性稀
释剂1,6
‑
己二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玮玮，卢秉恒，马致远，王影，
申请(专利权)人：西安增材制造国家研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：