混杂负载型催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法技术

提供了混杂负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法，所述催化剂包含两种以上具有特定化学结构的过渡金属化合物，从而制备聚烯烃，特别是具有经优化以提高氯化聚烯烃混配料的拉伸强度的分子结构的高密度聚乙烯。配料的拉伸强度的分子结构的高密度聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】混杂负载型催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法


[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请基于2019年9月27日递交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0120102和10
‑
2019
‑
0120103号和2020年9月24日递交的韩国专利申请10
‑
2020
‑
0124243号，并要求其优先权，这些专利申请的公开内容通过引用在此完整并入。
[0003]本专利技术涉及新型混杂负载型催化剂，以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。

技术介绍

[0004]烯烃聚合催化剂体系可分为Ziegler
‑
Natta和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。Ziegler
‑
Natta催化剂自1950年代开发以来已广泛应用于商业工艺。然而，由于Ziegler
‑
Natta催化剂是其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其具有所得聚合物的分子量分布宽的特征。另外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得所需物理性质的问题。特别是，由于宽分子量分布，物理性质可能因具有相对较低分子量的聚合物链而劣化。
[0005]同时，茂金属催化剂包括以茂金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物助催化剂。所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
[0006]美国专利5,032,562号公开了通过在一种载体上负载两种不同的过渡金属催化剂来制备聚合催化剂的方法。此催化剂通过在一种载体上负载产生高分子量的钛(Ti)类Ziegler
‑
Natta催化剂和产生低分子量的锆(Zr)类茂金属催化剂而制成，并形成双峰的分子量分布。此催化剂的缺点在于，由于助催化剂而造成负载过程复杂且聚合物的形态差。
[0007]美国专利5,525,678号公开了使用催化剂体系进行烯烃聚合的方法，其中，茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载在载体上以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，缺点在于茂金属化合物和非茂金属化合物必须分开负载，并且必须用各种化合物预处理载体以进行负载。
[0008]美国专利5,914,289号公开了使用分别负载在载体上的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂和大段的时间来制备负载型催化剂，并且将茂金属催化剂负载在各个载体上的过程是繁琐的。
[0009]而且，根据现有技术，存在的缺点在于难以有效地制备聚烯烃，特别是同时满足所需的密度水平和窄分子量分布的乙烯(共)聚合物。
[0010]同时，氯化聚乙烯(CPE)是通过将聚乙烯中的一部分氢用氯取代而获得的产品，并且用作聚氯乙烯(PVC)的冲击改性剂或交联以制造电缆护套或橡胶软管。
[0011]氯化聚乙烯在通过过氧化物类交联剂热交联的结构中用作电缆护套的材料。为了防止电缆弯曲时对护套的损坏，氯化聚乙烯在交联的混配料中必须具有出色的拉伸强度。
[0012]在PVC混配料产品的情况下，混配料的强度会根据氯化聚烯烃的性能而变化。在目前公知的通用氯化聚乙烯的情况下，由于应用了使用Ziegler
‑
Natta催化剂制备的聚乙烯，
因此聚乙烯中氯分布的均匀性由于宽分子量分布而降低。还有一个缺点是当与PVC混炼时冲击强度不足。
[0013]近来，为了提高电缆用氯化聚烯烃混配料的拉伸强度，将使用茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)氯化以产生氯化聚乙烯，然后对其添加交联剂以制备混配料。
[0014]一般而言，氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)越高，混配料的门尼粘度越高，混配料物的拉伸强度越高，但存在压缩期间的加工性降低的问题。
[0015]因此，需要制备在具有相似的门尼粘度的同时能够提高混配料的拉伸强度而不降低加工性的高密度聚乙烯，并需要开发用于该聚乙烯的催化剂。

技术实现思路

[0016]技术问题
[0017]提供了一种混杂负载型催化剂，其能够制备聚烯烃，特别是分子结构被优化以提高氯化聚烯烃混配料的拉伸强度的高密度聚乙烯。
[0018]还提供了使用上述混杂负载型催化剂制备能够提高氯化聚烯烃混配料的拉伸强度的聚烯烃的方法。
[0019]技术方案
[0020]根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种混杂负载型催化剂，其包括：由下述化学式1表示的一种或多种第一过渡金属化合物；由下述化学式2表示的一种或多种第二过渡金属化合物；和负载所述第一和第二过渡金属化合物的载体：
[0021][化学式1][0022](Cp1R
11
)
m
(Cp2R
12
)M1(Z1)3‑
m
[0023]在化学式1中，
[0024]M1是第4族的过渡金属；
[0025]Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由以下基团组成的组中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7
‑
四氢
‑1‑
茚基和芴基，它们不具有取代基或取代有C1‑
20
烃；
[0026]R
11
和R
12
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1‑
20
烷基、C1‑
20
烷氧基、C2‑
20
烷氧基烷基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳氧基、C2‑
20
烯基、C7‑
40
烷基芳基、C7‑
40
芳基烷基、C8‑
40
芳基烯基、C2‑
20
炔基或包含选自由N、O和S组成的组中的一个或多个杂原子的C2‑
20
杂芳基；
[0027]Z1是卤素、C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C7‑
40
烷基芳基、C7‑
40
芳基烷基、C6‑
20
芳基、具有取代基或不具有取代基的C1‑
20
次烷基、具有取代基或不具有取代基的氨基、C2‑
20
烷基烷氧基或C7‑
40
芳基烷氧基；并且
[0028]m为1或0；
[0029][化学式2][0030][0031]在化学式2中，
[0032]A为碳或硅，
[0033]M2为第4族的过渡金属，
[0034]R
21
为取代有C1‑
20
烷基的C6‑
20
芳基，
[0035]R
22
为C3‑
20
支化烷基，
[0036]R
23
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种混杂负载型催化剂，其包括：由下述化学式1表示的一种或多种第一过渡金属化合物；由下述化学式2表示的一种或多种第二过渡金属化合物；和负载所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的载体：[化学式1](Cp1R
11
)
m
(Cp2R
12
)M1(Z1)3‑
m
在化学式1中，M1是第4族的过渡金属；Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由以下基团组成的组中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7
‑
四氢
‑1‑
茚基和芴基，它们不具有取代基或取代有C1‑
20
烃；R
11
和R
12
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1‑
20
烷基、C1‑
20
烷氧基、C2‑
20
烷氧基烷基、C6‑
20
芳基、C6‑
20
芳氧基、C2‑
20
烯基、C7‑
40
烷基芳基、C7‑
40
芳基烷基、C8‑
40
芳基烯基、C2‑
20
炔基或包含选自由N、O和S组成的组中的一个或多个杂原子的C2‑
20
杂芳基；Z1是卤素、C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C7‑
40
烷基芳基、C7‑
40
芳基烷基、C6‑
20
芳基、C1‑
20
次烷基、氨基、C2‑
20
烷基烷氧基或C7‑
40
芳基烷氧基；并且m为1或0；[化学式2]在化学式2中，A为碳或硅，M2为第4族的过渡金属，R
21
为取代有C1‑
20
烷基的C6‑
20
芳基，R
22
为C3‑
20
支化烷基，R
23
至R
25
各自独立地为C1‑
20
烷基，Z
21
和Z
22
各自独立地为卤素或C1‑
10
烷基，并且n为1至10的整数。2.如权利要求1所述的混杂负载型催化剂，其中，M1为Ti、Zr或Hf；C
p1
和C
p2
彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由以下基团组成的组中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7
‑
四氢
‑1‑
茚基和芴基，它们不具有取代基或取代有C1‑
10
烷基；R
11
和R
12
各自独立地为氢、C1‑
20
烷基、C2‑
20
烷氧基烷基、C6‑
20
芳基、C7‑
20
芳基烷基、呋喃基或噻吩基，其中，R
11
和R
12
中的至少一个是C2...

【专利技术属性】
技术研发人员：金善美，徐宜伶，洪福基，宋慇擎，洪大植，李始贞，丁澈焕，严基柱，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：