一种含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜及其制备方法，包括：(1)制备双酚单体；(2)以十氟苯噁二唑、双酚单体、联苯二酚为单体缩聚制备聚噁二唑芳醚的衍生物，经溴化、季铵化反应，制备双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜；该AEMs侧基季铵盐与主链以苯氧基相隔开，能减少OH

【技术实现步骤摘要】
一种含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池材料
，具体涉及一种含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]阴离子交换膜(AEMs)是碱性燃料电池的重要组成部分，电导率和耐碱性是评估其性能的两大指标其性能由两个指标。在碱性工作条件下，AEMs的离子基团和主链结构容易受到降解破坏，因此需要强度刚度较大的聚合物骨架以保持材料的热、化学稳定。另外，构建高效的离子传输通道是提高膜材料电导率的重要途径，一方面可以提高AEMs的离子交换容量(IEC)，另一方面是通过分子结构设计，对微相扑拓结构进行调控。但离子基团的数量过多会影响膜的含水量，从而导致膜溶胀，影响AEMs的结构稳定性。
[0003]聚噁二唑芳醚(PAEO)是一类高性能的工程材料，由于其优异的耐溶剂性和热性能及高的玻璃化转变温度而受到广泛关注。氧杂恶二唑和氟代苯使得材料具有优异的机械性能、热稳定性、化学稳定性和良好的溶解性和疏水性。胡群辉以十氟苯恶二唑与3,3,5,5
‑
四甲基双酚A为单体合成聚噁二唑芳醚，经溴化得到苄基溴，与叔胺类化合物进行季铵化反应，制备AEMs(胡群辉.碱性燃料电池用多氟聚噁二唑芳醚阴离子交换膜的制备与表征[D].湘潭大学,2012.)。将氟原子引入聚合物能使聚合物具有更优异的热稳定性、溶解性、阻燃性、透明性及疏水性。虽然聚合物优异的疏水性和恶二唑环优异的化学稳定性降低了AEMs被碱水解的程度，但仍存在着离子基团与聚合物主链靠近，而对主链苯环会产生较强的电子诱导效应，降低了主链结构的耐碱稳定性的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提供一种含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜，以PAEO为聚合物骨架，该AEMs结合了长侧链型和密集功能型阴离子交换膜的优点，具有良好的耐碱性和离子传到效率，其结构如式(I)所示：
[0005][0006]式中，x和y取整数，x/y＝0.5～2。
[0007]上述含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜的反应流程及制备方法如下：
[0008]1.制备双酚单体
[0009]以K2CO3为催化剂，N,N
‑
二甲基甲酰胺为溶剂，4
‑
氟
‑
2,2,2
‑
三氟苯乙酮和3,5
‑
二甲基苯酚亲核取代制备中间体a；
[0010]中间体a和苯酚在三氟甲磺酸的催化作用下反应制得双酚单体。
[0011]所述双酚单体具有式(II)分子结构：
[0012][0013]2.制备十氟苯噁二唑单体
[0014]按照文献《碱性燃料电池用多氟聚噁二唑芳醚阴离子交换膜的制备与表征》的方法合成(胡群辉，湘潭大学硕士论文，2012)，具体反应过程如下：
[0015]以多聚磷酸为溶剂，五氟苯甲酸与硫酸肼在氮气保护下，于150℃聚合反应2h后，升温至200℃进行环化反应3h，将反应液倒入去离子水中，产物沉淀析出、洗涤、干燥后，用异丙醇/甲苯(V/V＝3/1)的混合溶剂进行重结晶，得到十氟苯噁二唑单体。
[0016]3.缩聚制备聚噁二唑芳醚的衍生物(PAEO
‑
DM)
[0017]以十氟苯噁二唑、双酚单体、联苯二酚为单体，K2CO3为催化剂，N,N二甲基乙酰胺和甲苯的混合溶剂(V/V＝2/1)为反应溶剂，在80～100℃下进行缩聚反应，制备聚芳醚衍生物(PAEO
‑
DM)。
[0018]所述十氟苯噁二唑、双酚单体、联苯二酚的投料摩尔比例为1:0.3～0.7:0.3～0.7。
[0019]所述PAEO
‑
DM具有式(III)分子结构：
[0020][0021]4.制备溴化聚噁二唑芳醚的衍生物(PAEO
‑
DMX)
[0022]以1,2
‑
二氯乙烷为溶剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，N
‑
溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴代剂，PAEO
‑
DM进行溴代反应制备PAEO
‑
DMX。
[0023]5.制备双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜(PAEO
‑
g
‑
DMQAs)
[0024]以N,N
‑
二甲基甲酰胺为溶剂，PAEO
‑
DMX与三甲胺水溶液反应制备PAEO
‑
g
‑
DMQAs，反应液过滤后浇注在玻璃板内，置于真空干燥箱干燥，最后将所得膜浸泡于NaOH溶液进行离子交换后保存于去离子水中。
[0025]本专利技术具有如下优点和有益效果：
[0026]本专利技术制备的含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜，以PAEO为聚合物骨架，具有良好耐碱性和机械强度；侧基季铵盐与主链以苯氧基相隔开，能减少OH
‑
对主链的水解，进一步提高AEMs的耐碱性。双阳离子结构的侧基，提高了IEC，有利于季铵盐自组装成有效的离子通道。综合以上所述，该AEMs结合了长侧链型和密集功能型阴离子交换膜的优点，具有良好潜在应用前景。
附图说明
[0027]图1为实施例4制备的AEMs在60℃2mol/L KOH溶液中电导率随时间的变化关系。
[0028]图2为实施例4制备的AEMs的离子电导率随温度的变化曲线。
[0029]图3为实施例4制备的B1样品膜的单电池性能图。
具体实施方式
[0030]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。
[0031]本专利技术测试：
[0032]含水量(WU)和溶胀率(SR)测试：裁取1cm
×
4cm的膜浸入80℃的去离子水中24h，测量湿膜的质量m
w
和长度l
w
.将膜置于60℃下真空干燥至恒重，测量干膜质量m
d
和长度l
d
根据下式计算WU或SR的值：
[0033][0034][0035]离子交换容量(IEC)测试：利用莫尔滴定法测定，完全干燥的样品膜，称重记为W
dry
，在室温下浸入1mol/L NaCl溶液中24h进行离子交换，取出膜用去离子水洗涤，以除去游离的Cl
‑
，然后将膜浸入0.5mol/L Na2SO4水溶液中24h进行离子交换，以完全释放Cl
‑
。然后以K2CrO4为指示剂，用0.01mol/L AgNO3水溶液滴定溶液。IEC值根据下式计算:
[0036][0037]离子电导率测试：使用Princeton VersaSTAT 4电化学综合测试系统测量阴离子交换膜的阻抗，频率范围在1MHz～1Hz。根据下式计算膜在80℃的离子电导率(σ,mS/cm)
[0038][本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜，其特征在于，所述含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜具有式(I)结构：式中，x和y取整数，x/y＝0.5～2。2.一种含双阳离子梳型聚芳醚离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备双酚单体以K2CO3为催化剂，N,N
‑
二甲基甲酰胺为溶剂，4
‑
氟
‑
2,2,2
‑
三氟苯乙酮和3,5
‑
二甲基苯酚亲核取代制备中间体a；中间体a和苯酚在三氟甲磺酸的催化作用下反应制得双酚单体；所述双酚单体具有式(II)分子结构：(2)缩聚制备聚噁二唑芳醚的衍生物(PAEO
‑
DM)以十氟苯噁二唑、双酚单体、联苯二酚为单体，K2CO3为催化剂，N,N二甲基乙酰胺和甲苯的混合溶剂(V/V＝2/1)为反应溶剂，在80～100℃下进行缩聚反应，制备聚芳醚衍生物(PAEO
‑
DM)；所述PAEO
‑
DM具有式(III)分子结构：

【专利技术属性】
技术研发人员：陈金泉，
申请(专利权)人：广州费舍尔人工智能技术有限公司，
类型：发明
国别省市：