本发明专利技术涉及一种二甲醚氧化制甲醛催化剂的制备方法。该催化剂的制备是以铁卟啉、钼卟啉、钒卟啉等有机杂环化合物为原料，采用纳米自组装方法制备不同形貌、尺寸，结构有序、稳定的纳米结构，并将其涂覆在具有拉西环形貌的载体表面，再经过热处理得到一系列用于二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁催化剂。通过调变钼钒铁三种结构的尺寸及形貌，就可以实现对钼钒铁三元活性中心间距、比例、分布的调控，有效增加三者之间在微观尺度上的接触面积。该制备方法过程简单，易于放大。可应用于甲醛生产等领域，具有较好的工业应用前景。好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种二甲醚氧化制甲醛催化剂及制备和应用
[0001]本专利技术属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种二甲醚氧化制高浓度甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法。
技术介绍
[0002]2018年我国甲醇产能已经位列全球首位，作为一种重要的基础化工产品，甲醛有着极为广泛的应用领域。我国现有甲醛生产工艺中，主要以甲醇氧化为主。按所用的催化剂种类不同，可分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，环境更为友好等优点。因此，近年来新建和扩建的甲醛装置多采用铁钼法生产工艺。
[0003]现有甲醇氧化铁钼催化剂多以氧化钼、钼酸铁组份为主，采用共沉淀法进行制备。CN 108816241A、CN103933998B、US 3978136、US4420421、US 4829042分别报道了甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，制得了一系列用于甲醇氧化制备甲醛的铁钼催化剂。并且在相关的性能测试中表现出了较好的甲醇转化率和甲醛收率，但是上述制备方法缺乏对二类活性组份(Fe2(MoO4)3与MoO3)分布状态的控制，影响催化剂的稳定性。此外由于受甲醇原料所限，上述过程的甲醛理论最高浓度只能达到62.5％，实际生产过程中，因为还要加入水做吸收剂，实际得到的甲醛最高浓度只有55％左右。
[0004]综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛工艺过程仍然无法满足实际生产过程对于高浓度甲醛的要求，需要开发其他高浓度甲醛生产路线。针对上述问题，本专利技术开发了一种二甲醚氧化制高浓度甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法。与甲醇氧化过程相比，二甲醚氧化制得甲醛浓度理论最高值可从62.5％进一步提高到76.9％。催化剂以铁卟啉、钼卟啉、钒卟啉等有机杂环化合物为原料，采用分子自组装策略，制备不同尺寸、形貌的纳米结构，并将其涂覆在拉西环载体表面。可实现对钼、钒、铁三类活性位空间分布的控制。此外，该制备方法操作步骤简单，易于放大。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于提供一种二甲醚氧化制高浓度甲醛催化剂的制备方法，与甲醇氧化过程相比，二甲醚氧化制得甲醛浓度理论最高值可从62.5％进一步提高到76.9％，具有较高的实际应用价值。
[0006]本专利技术提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，具体合成步骤为：首先，在20-100℃(优选40-60℃)条件下，将表面活性剂、钼有机杂环化化合物、钒有机杂环化合物与铁有机杂环化合物溶解到溶剂中，配制成混合液；随后加入拉西环载体，在20-150℃(优选40-90℃)的温度，10-90％(优选30-60℃)的湿度条件下将上述溶剂蒸干；接下来在250-450℃(优选300-400℃)进行焙烧处理4-48(优选10-24)小时，得到二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂(MoO
3-V2O
5-Fe2O3/拉西环)。
[0007]本专利技术提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钼有机杂环化合物包括钼卟啉、钼酞菁、钼萘菁或钼螺菁中的一种或两种以上混合使用，上述钼有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.15-5.0mol/L(优选0.5-2.5mol/L)。
[0008]本专利技术提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁有机杂环化合物包括铁卟啉、铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁或环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上混合使用，上述铁有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.1-1.0mol/L(优选0.3-0.6mol/L)。
[0009]本专利技术提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒有机杂环化合物包括钒卟啉、氧钒酞菁中的一种或上述二种化合物混合使用，上述钒有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.15-1.0mol/L(优选0.3-0.6mol/L)。
[0010]本专利技术提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、油酸或油胺中一种或两种以上，于混合液中的浓度范围0.1～0.5mol/L(优选0.2-0.4mol/L)。
[0011]本专利技术提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水、氯仿、乙醇、环己烷、甲苯、二氯乙烷、甲醇中的一种或两种以上混合使用。
[0012]本专利技术提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：钼原子与铁原子摩尔比控制在1.5-5.0(优选1.8-2.5)之间，钼原子与钒原子摩尔比控制在1.0-5.0(优选1.5-2.5)之间。
[0013]本专利技术提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧处理气氛为空气、氮气、氩气或氧气中的一种或二种以上；
[0014]所述拉西环载体材质包括氧化硅、氧化铝、硅铝复合型、钛铝复合型、陶瓷等中的一种或二种以上，拉西环外径为3-8mm，内径为2-6mm，高度为3-8mm。
[0015]本专利技术提供了一种担载型甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂所述钼钒铁活性组分(以氧化物计)在拉西环表面的质量载量为2-50％，优选为10-25％。
[0016]本专利技术提供了一种担载型甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法，所制备的催化剂可应用于二甲醚氧化制备甲醇反应。
[0017]与已报道的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本专利技术具有以下优点：制备方法操作简单，易于放大制备，活性位分布可控。
具体实施方式
[0018]实施例1：
[0019]在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO
3-V2O
5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
[0020]实施例2：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝5.0)
[0021]在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.2mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按30％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在60℃的温度，80％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理4小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二甲醚氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于：首先，在20-100℃(优选40-60℃)条件下，将表面活性剂、钼有机杂环化化合物、钒有机杂环化合物与铁有机杂环化合物溶解到溶剂中，配制成混合液；随后加入拉西环载体，在20-150℃(优选40-90℃)的温度，10-90％(优选30-60℃)的湿度条件下将上述溶剂蒸干；接下来在250-450℃(优选300-400℃)进行焙烧处理4-48(优选10-24)小时，得到二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂(MoO
3-V2O
5-Fe2O3/拉西环)。2.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼有机杂环化合物包括钼卟啉、钼酞菁、钼萘菁或钼螺菁中的一种或两种以上混合使用，上述钼有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.15-5.0mol/L(优选0.5-2.5mol/L)。3.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁有机杂环化合物包括铁卟啉、铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁或环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上混合使用，上述铁有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.1-1.0mol/L(优选0.3-0.6mol/L)。4.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒有机杂环化合物包括钒卟啉、氧钒酞菁中的一种或上述二种化合物混合使用，上述钒有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.1...
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，李书双，张志鑫，张健，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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