本发明专利技术涉及包含银催化剂体的催化剂床和包含这样的催化剂床的反应器。本发明专利技术还涉及所述催化剂床和所述反应器用于气相反应，特别是用于有机化合物在放热条件下的氧化脱氢的用途。在一个优选实施方案中，本发明专利技术涉及使用包含金属银催化剂体的催化剂床由烯属不饱和醇通过氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含银催化剂体的催化剂床和烯属不饱和醇的氧化脱氢方法
本专利技术涉及包含银催化剂体的催化剂床和包含这样的催化剂床的反应器。本专利技术还涉及所述催化剂床和所述反应器用于气相反应，特别是用于有机化合物在放热条件下的氧化脱氢的用途。在一个优选实施方案中，本专利技术涉及使用包含金属银催化剂体的催化剂床由烯属不饱和醇通过氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物。
技术介绍
催化气相反应是一类重要的成熟化学工艺，其制得各种不同的中间体和有价值的产物。经常作为催化气相反应进行的一种化学反应是氧化脱氢。用于催化气相反应的典型催化剂是金属催化剂，如银。在合适的催化剂上通过氧化脱氢制备α-β-不饱和羰基化合物是本领域技术人员已知的并已广泛描述在文献中。催化剂性能例如通过转化率、选择性、活性、催化剂活性寿命和机械稳定性来表征。此外，通过催化剂在管体积中的填充密度和跨催化剂床的压降来表征在反应器管中的性能。为了被认为令人满意，催化剂不仅必须具有足够的活性且催化系统提供可接受的选择性，催化剂还必须表现出可接受的寿命或稳定性。当催化剂失效时，通常必须将反应器停机并部分拆卸以取出废催化剂。这导致时间和生产率的损失。此外，必须更换催化剂，并在金属催化剂如银的情况下，回收银，或者如果可能的话进行再生。选择性和/或活性以及选择性和/或活性的更长时间保持性的甚至小改进也在工艺效率方面产生巨大的收益。烯属不饱和醇氧化脱氢成烯属不饱和醛是强放热的。该反应的控制是困难的，因为反应速率极大依赖于反应温度，以及在反应条件下不稳定的反应物和产物。这可导致焦炭形成，其随时间积聚并导致必须通过用含氧气体料流燃烧焦炭沉积物而定期再生催化剂，以确保安全操作。还必须考虑的是，可燃有机化合物和氧气的气相反应通常冒着到达爆炸区的风险。与催化剂床在多管反应器中的使用有关的普遍问题是确保沿反应器的所有各个管的窄压降分布。这通常可通过使用具有窄粒度分布的催化剂粒子改进。如果在氧化脱氢的过程中也形成焦炭粒子，气流的不均匀性可能变得更大并可能达到一部分管被完全堵塞并无法用于醛生产工艺的程度。此外，完全堵塞的反应器管难以再生(例如通过在空气存在下燃烧焦炭)，因为没有任何气体可流过。这又可导致在结焦管中形成热点，在此只有少量的流可通过。US2042220公开了在金属催化剂如铜和银催化剂存在下用过量氧气氧化3-甲基-3-丁烯-1-醇(isoprenol)以形成3-甲基-3-丁烯-1-醛(isoprenal)。催化剂可以是合金、金属化合物或元素金属。活化催化剂是优选的；活化选项包括金属的表面融合(amalgamation)和金属表面的随后加热。在实施例中，通过在氢气下还原氧化铜粒子或通过银线网络的融合(amalgamation)和加热制备铜和银催化剂。根据DE2041976，US2042220的方法带来显著量的不合意副产物。US4165342公开了在金属催化剂，例如铜和银催化剂存在下用过量氧气氧化3-甲基-3-丁烯-1-醇以形成3-甲基-3-丁烯-1-醛。催化剂以具有各种粒度分布的金属铜或银晶体的形式使用。银晶体以低填充密度为特征。EP0263385涉及3-甲基-3-丁烯-1-醇在气相中在银催化剂存在下氧化脱氢成3-甲基-3-丁烯-3-醛的方法。银催化剂通过火焰喷雾合成获得，其中将银粉熔融并施加在直径0.16至0.20cm的块滑石球体上，以获得具有大约4重量％银的银含量的最终催化剂。EP0881206涉及通过在管束式反应器中在负载于惰性载体上的由铜、银和/或金组成的催化剂上用含氧气体将相应的醇氧化脱氢、快速冷却反应气体和从所得冷凝液中取出醛而连续工业生产不饱和脂族醛。WO2008/037693涉及在砂浴加热的短管式反应器中使用含6重量％银的银负载型催化剂通过3-甲基-2-丁烯醇的氧化脱氢制备3-甲基-2-丁烯醛。WO2009/115492涉及包含贵金属的负载型催化剂用于3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化脱氢的用途。负载型催化剂含有例如在块滑石球体上的银、具有6重量％的银含量和0.18至0.22cm的粒径。其通过火焰喷雾合成或通过施加乙二胺和草酸银的复合溶液和随后在空气料流中干燥合成。EP2448669涉及包含贵金属如银的负载型催化剂。通过将胶体银施加到块滑石球体上获得含银金属的催化剂。WO2012/146436涉及用于3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化脱氢成3-甲基-3-丁烯-3-醛的银涂布的块滑石球体催化剂。CN103769162涉及用于不饱和醇的氧化的复合金属催化剂及其制备方法。催化剂包含：0.001至0.3重量％的碱金属、0.001至1重量％的碱土金属、0.001至1重量％的钪、0.05至1重量％的氧化铈和氧化锆溶胶、0.3至10重量％的铜、1至30重量％的银和60至95重量％的载体。例如在块滑石或其它惰性载体材料上的涂布银催化剂的生产是麻烦、复杂和昂贵的。需要大量的分离工作以从废催化剂中再循环和回收银。这在工业规模下也导致作为流出物生成大量载体材料。根据所用涂布法，涂布的银的机械不稳定性也可导致银的磨耗。CN108404944涉及钒银钼磷酸盐催化剂的制备方法和使用这种催化剂制备3-甲基丁-2-烯醛。EP0055354描述了在由银和/或铜晶体层组成的催化剂上在分子氧存在下的3-烷基丁烯-1-醇的氧化脱氢。该方法利用绝热反应器进行相应的醇在结构化催化剂床存在下的氧化脱氢，所述结构化催化剂床具有四个银微晶层，各自具有不同粒度分布。前三个层占催化剂的95重量％并具有0.02至0.1cm的总粒度分布。这种方法的缺点在于只有在特定层构造中使用指定催化剂粒度或指定粒度分布才可实现良好选择性。这通常提高填充到反应器中的催化剂的成本。分层结构的另一缺点是与催化剂填料接触的气体进料的停留时间的不均匀分布。此外，所用的高反应温度引起金属晶体的烧结，这造成压力增大和更短的运转时间。EP0244632涉及用于进行有机反应的管束式反应器，例如在气相中制备脂族、芳族或芳脂族酮和醛的方法。催化剂床的厚度为10至150mm。在反应器处于直立位置的情况下，将催化剂粒子倒在例如银或不锈钢网上。催化剂粒子具有0.1至5mm的粒度。该文献没有公开使用具有3.0g/cm3至10.0g/cm3的填充密度和基本球形的催化剂粒子。EnhongCao等人在ChemicalEngineeringScience59(2004)4803–4308中描述了在银涂布的硅玻璃微型反应器中的3-甲基-2-丁烯-1-醇的氧化脱氢。银涂布的微型反应器的工业适用性在经济上不可行，无论是整体为银还是用银涂布。根据涂布方法，银磨损及其所有后果也可能成为问题。US4,390,730描述了通过甲醇在铅-银催化剂存在下的氧化脱氢生产甲醛。US4,390,730真正公开了使用未助催化的银催化剂(网目大小的银晶体)的甲醇氧化。尽管如此，实验结果表明铅-银催化剂为甲醇转化成甲醛提供更高效率。WO01/30492描述了用于通过甲醇转化制备甲醛的结晶银催化剂。该银催化剂具有小于2.5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在包含多个反应器管的管式反应器中制备烯属不饱和羰基化合物的方法，其包括使烯属不饱和醇与氧气在包含全金属银催化剂体的催化剂床存在下反应，其中所述催化剂床具有在3.0g/cm
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181113 EP 18205985.71.一种在包含多个反应器管的管式反应器中制备烯属不饱和羰基化合物的方法，其包括使烯属不饱和醇与氧气在包含全金属银催化剂体的催化剂床存在下反应，其中所述催化剂床具有在3.0g/cm3至10.0g/cm3的范围内的全金属银催化剂体的填充密度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂床具有在5.5g/cm3至10.0g/cm3的范围内的全金属银催化剂体的填充密度。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂床具有在5％至70％的范围内的空隙空间比，优选在10％至50％的范围内。基于未被催化剂体占据的催化剂床体积/催化剂床体积计。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述全金属银催化剂体具有0.5mm至5.0mm，优选1.0mm至4.0mm的平均粒度。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述全金属银体具有圆柱形或球形或类球形或其组合。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述全金属银体具有在100mm2/g至600mm2/g的范围内的几何表面积。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂床位于管式反应器中，优选位于管束式反应器的反应器管中。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述烯属不饱和羰基化合物是α,β-和/或β,γ-烯属不饱和醛，且所述烯属不饱和醇是α,β-和/或β,γ-烯属不饱和醇。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述不饱和羰基化合物是烯属不饱和醛，其选自式(Ia)、式(Ib)的化合物及其混合物
其中
R1、R2、R3和R4相同或不同，选自H、取代或未取代的C1-10-烷基和取代或未取代的C3-10-环烷基；
或R1和R2与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的5-或6-元环状碳环；
【专利技术属性】
技术研发人员：N·杜伊克特，M·卡马茨，C·瓦尔斯多夫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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