一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法技术

一种制备具有高比表面积、高孔体积的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法，作为适配铝硫电池的硫正极载体。本发明专利技术具体步骤依次为：一、通过胺醛缩聚反应制备高含氮量的聚合物前驱体；二、通过锌盐高温挥发等作用碳化前驱体制备氮掺杂多维多级孔碳材料；三、通过氢氧化钾刻蚀优化氮掺杂三维多级孔碳材料的孔道结构；四、通过升华法将单质硫载入氮掺杂多维多级孔碳形成复合正极；五、铝硫电池正极极片的制备；六、电池组装与性能评价。以本发明专利技术的方法制备的铝硫电池正极材料与乙酰胺/氯化铝电解液组装的电池在0.2A g

【技术实现步骤摘要】
一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法
本专利技术涉及一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法，具体为铝硫电池

技术介绍
锂离子经过近几十年的快速发展，在电子产品、动力能源、军事等领域得到了广泛的应用。目前，二次电池市场仍然以锂离子电池为主。但是资源稀缺、成本昂贵、安全隐患等因素限制了锂离子电池未来的大规模应用前景。铝离子电池具有价格低廉、高安全性和绿色环保等优势，其中，铝硫电池因其低廉的价格和超高的理论比容量引起了广泛关注。然而，硫正极存在导电性差、充电过程中体积膨胀大、反应动力学缓慢，以及可能存在的多硫化物溶解于电解液等问题。同时，由于铝离子电池电解液离子电导率低以及黏度大等特点，使得电解液与正极浸润不佳，且成本高昂。因此，多方面原因导致了已报道的铝硫电池循环性能差、充放电极化大等亟待解决的问题。设计开发性能优异的铝硫电池复合硫正极载体材料是解决上述问题的关键。碳材料由于其轻质、低成本、孔道结构丰富等优势，是理想的硫正极硫载体材料。然而，由于铝硫电池电化学反应环境与锂硫电池完全不同，如离子液体电导率低以及黏度大等使电解液与正极浸润不佳，这对碳载体的结构设计提出了不同于锂硫电池的要求。针对铝硫电池存在的关键问题，设计并制备具有高比表面积、高孔体积的氮掺杂多维多级孔碳材料，作为适配铝硫电池的硫正极载体。其中大孔起到浸润电解液、加速电解液传导的作用，介孔可以提高正极硫载量、提供离子传输通道、加速离子传输，微孔为反应提供场所、固定硫元素。氮元素掺杂可以铆钉反应产物、优化复合材料态密度、加速电荷传输、提高正极导电性。同时，零维、一维、二维碳材料的复合可以有效构建多维结构碳材料，提升正极导电性和稳定性，引入适量过渡金属可以降低反应势垒、催化电化学反应，从而提高电池的循环稳定性并减小电池极化，提高铝硫电池的电化学性能。
技术实现思路
本文为一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法，以双胺基化合物和聚甲醛通过缩聚反应制备高含氮量的聚合物前驱体，锌盐作为模板剂通过高温碳化得到氮掺杂三维多级孔碳材料，并利用刻蚀、复合及元素掺杂等方法做进一步改性。以该系列材料作为硫正极载体的铝硫电池具有良好的综合电化学性能。一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)聚合物前驱体制备按一定比例将双胺基化合物、多聚甲醛、锌盐、过渡金属盐加入反应瓶中，并按需加入零维、一维、或二维碳材料和高沸点溶剂，在氩气保护下加热至100℃并持续搅拌0.25-3h，降温静置得到生成高氮含量聚合物前驱体与金属盐、多维碳材料混合均匀的溶液。所述的双胺基化合物、多聚甲醛、锌盐、过渡金属盐、零到二维碳材料的摩尔比为1：1：1：0：0～1：5：6：6：1，过渡金属盐和零到二维碳材料比例为0时为不加入。(2)氮掺杂多维多级孔碳材料制备取适量聚合物前驱体溶液加入瓷舟，置于管式炉内700～1000℃进行高温碳化。调节管式炉内气压为0～0.9atm，适当升温以挥发溶剂和水，后升温至400～700℃保温1-2h，再升温至700～1000℃保温1-4h，得到包含大孔、介孔和微孔的氮掺杂多维多级孔碳材料。(3)孔道优化氮掺杂多维多级孔碳材料将步骤(1-2)所制备得到的氮掺杂多维多级孔碳材料与氢氧化钾按比例在氩气保护下混合均匀后，置于管式炉中，缓慢升温至800℃，保温2h后冷却至室温；用酸洗涤除去氢氧化钾，并用去离子水洗涤至中性，在真空烘箱中干燥，得到孔道优化氮掺杂多维多级孔碳材料。(4)氮掺杂多维多级孔碳-硫复合材料的制备将氮掺杂多维多级孔碳与升华硫单质研磨均匀，升华硫单质的质量分数为30-90wt.％，在氩气保护下155℃保温12h，得到氮掺杂多维多级孔碳-硫复合材料。(5)铝硫电池正极极片的制备将已制备好的氮掺杂多维多级孔碳-硫复合材料与导电剂研磨均匀后，加入粘结剂并混合均匀，在真空烘箱中烘干后，用冲头制作极片，并将极片压实在极流体上。(6)电池组装将步骤(5)所得的氮掺杂多维多级孔碳-硫复合材料正极片、玻璃纤维隔膜、离子液体或类离子液体、铝负极在手套箱中进行组装、密封得到铝硫电池。由于以上技术方案的实施，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术在低压状态下使用模板法制备碳前驱体，低压状态有利于生成气体逃逸出材料，形成互相连通的多级孔结构，从而在电池中起到浸润电解液、促进离子迁移及提高正极硫载量等效果。同时，二氨基二苯甲烷中含有氮元素作为氮源被引入聚合物中，且液态前驱体使得硝酸锌在二氨基二苯甲烷与聚甲醛形成的聚合物中均匀分布，在造孔过程中有利于形成均匀的孔结构。本专利技术利用硝酸锌及其分解产物的反应温度，根据碳材料前驱体结构设计调节温度梯度，得到所需结构。具体的，随着温度的升高逐渐碳化，硝酸锌在升温过程中分解为氧化锌和二氧化氮气体，在低压状态下形成通透的大孔结构。在400～700℃保温使得氧化锌被碳还原形成锌单质和二氧化碳气体，形成介孔结构。在低压状态下，700～900℃保温使得锌单质挥发形成微孔结构，以除去锌元素。氮元素以吡咯、吡啶、石墨化氮的形式存在于碳材料中。未进一步进行孔道结构优化的氮掺杂多维多级孔结构的碳材料，比表面积大于1500cm2g-1，孔体积大于0.78cm3g-1。其中，大孔起到浸润电解液、加速电解液传导的作用，介孔可以提高正极硫载量、缓解充放电过程中的体积膨胀、提供离子传输通道、加速离子传输，微孔为反应提供场所、固定硫元素。氮元素掺杂可以铆钉反应产物、优化复合材料态密度、加速电荷传输、提高正极导电性。从而提高电池的循环稳定性并减小电池极化。本专利技术使用刻蚀法对氮掺杂三维多级孔碳进行处理，以达到提高比表面积和孔体积、重塑孔结构、优化孔道结构等效果。在保留原有多维多级孔结构的条件下，增加介孔和微孔的数量，以起到提高硫载量、加速离子传输、稳定硫元素的效果。孔道优化的氮掺杂多维多级孔碳材料比表面积大于2500cm2g-1，孔体积大于1.24cm3g-1。本专利技术在制备聚合物前驱体的过程中加入的零到二维碳材料，在低压碳化后均匀分布在氮掺杂多维多级孔碳的结构中，起到提高导电性、稳定结构及硫元素等作用。本专利技术在制备聚合物前驱体的过程中加入的适当种类、质量的过渡金属盐，碳化后金属元素以单质等形式均匀分布在氮掺杂多维多级孔碳的结构中，对特定的硫系电池起到在充放电过程中催化电化学反应、提高反应放电电压、减小电池极化的作用。本专利技术使用氮掺杂多维多级孔碳-硫复合材料作为正极硫载体，配合成本低廉的酰胺/氯化铝等类离子液体作为铝硫电池电解液，提高电池循环稳定性的同时有效降低了电池的制备成本。基于此正极和电解液组装的铝硫电池安全可靠、清洁环保，有望运用于电子产品、动力能源、储能电站等方面。附图说明图1为本专利技术的具体实施例1步骤(2)中氮掺杂三维多级孔碳的扫描电镜图，呈现三维立体的多级孔结构。图2为本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)聚合物前驱体制备/n将双胺基化合物、多聚甲醛、锌盐加入反应瓶中，并加入高沸点溶剂，在氩气保护下在50-150℃加热并持续搅拌0.25-6h，降温静置得到生成高含氮量聚合物前驱体与锌盐混合均匀的溶液。/n(2)氮掺杂三维多级孔碳材料制备/n取适量聚合物与锌盐的均匀溶液加入瓷舟，置于管式炉内进行高温碳化。调节管式炉内气压低于大气压，适当升温以挥发N-甲基吡咯烷酮和水，升温至400～700℃保温1-2h，再升温至700～1000℃保温1-4h，得到包含大孔、介孔和微孔的氮掺杂三维多级孔碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物前驱体制备
将双胺基化合物、多聚甲醛、锌盐加入反应瓶中，并加入高沸点溶剂，在氩气保护下在50-150℃加热并持续搅拌0.25-6h，降温静置得到生成高含氮量聚合物前驱体与锌盐混合均匀的溶液。
(2)氮掺杂三维多级孔碳材料制备
取适量聚合物与锌盐的均匀溶液加入瓷舟，置于管式炉内进行高温碳化。调节管式炉内气压低于大气压，适当升温以挥发N-甲基吡咯烷酮和水，升温至400～700℃保温1-2h，再升温至700～1000℃保温1-4h，得到包含大孔、介孔和微孔的氮掺杂三维多级孔碳材料。


2.按照权利要求1所述的一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂三维多级孔碳材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，双胺基化合物包括：二氨基二苯甲烷、对苯二胺、二氨基二苯醚、氨基二苯甲酮、对氨基二苯胺、二氨基二苯甲烷、苯二胺及其衍生物等分子中一种或多种；锌盐包括：六水合硝酸锌、卤化锌、碳酸锌、硫酸锌、醋酸锌等锌盐中的一种或多种。高沸点溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。所述的双胺基化合物、多聚甲醛、锌盐的摩尔比为1：1：1～1：5：6。管式炉内低压压力范围为0～0.9atm。


3.采用权利要求1-2所述的任一方法，进一步优化孔道结构得到孔道优化氮掺杂三维多级孔碳材料，其特征在于，还包括以下步骤：
(3)将步骤(1-2)所制备得到的氮掺杂三维多级孔碳材料与氢氧化钾在氩气保护下混合均匀后，置于管式炉中，缓慢升温至800℃，保温2h后冷却至室温；用酸洗涤除去氢氧化钾，并用去离子水洗涤至中性，在真空烘箱中干燥，得到孔道优化氮掺杂三维多级孔碳材料。


4.按照权利要求3所述的一种孔道优化氮掺杂三维多级孔碳材料，其特征在于，步骤(3)中，氮掺杂三维多级孔碳材料与氢氧化钾的质量比为1：2～1：4，稀酸浓度为1～15wt.％，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸。


5.采用权利要求1-4任一项所述方法，进一步优化结构得到氮掺杂多维多级孔复合碳材料，其特征在于，步骤(1)中还加入零维、一维、...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉海军，张典，张旭，何世满，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11