基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂及其合成方法技术

本发明专利技术属于改性树脂合成技术领域，具体涉及一种基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂及其合成方法。本发明专利技术树脂的基本结构单元如下：

【技术实现步骤摘要】
基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂及其合成方法
本专利技术属于改性树脂合成
，具体涉及一种基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂及其合成方法。
技术介绍
随着城市化和工业化进程的加速，重金属离子污染越来越受到人们的关注。重金属离子对生物体具有致癌和神经毒性，且无法生物降解、可沿着生物链富集，致病计量低，因此高效去除重金属离子的方法能显著提高人类对水资源的利用率，降低疾病及死亡的发生率。传统的去除重金属离子方法有：化学沉淀法、吸附法、膜分离法以及电解法等。化学沉淀法经济实惠，但无法去除低浓度的金属离子；膜分离法设备投入高，且膜需要经常跟换；电解法能耗太高。吸附法相比其他几种方法在成本和效率上都有无法比拟的优势，是最常用的处理方法。在传统吸附材料里，螯合树脂是最常用的吸附重金属离子材料，具有吸附速度快、容量高、选择性好的优点。常见螯合功能基团有：氨基膦酸、亚胺乙酸、Schiff碱、8-羟基喹啉以及偕胺肟等，其中IDA基团即N(CH2COOH)2是应用最广的螯合基团。PuroliteS-930(李冰洁等，亚胺基二乙酸型螯合树脂应用研究进展与展望，材料导报2015,29(15),P59-64)，AmberliteIRC-748(Seggianietc.,RecoveryofnickelfromOrimulsionflyashbyiminodiaceticacidchelatingresin.Hydrometallurgy2006,81(1),9-14)，AmberliteIRC-718、及Chelex-100(3)、及DiaionCR20(Linetc.,Ion-exchangeequilibriaofCu(II)andZn(II)fromaqueoussolutionswithChelex100andAmberliteIRC748resins.ChemicalEngineeringJournal2005,112(1),211-218.)，LewatitTP-207(etc.,RemovalofCd(II)andPb(II)complexeswithglycolicacidfromaqueoussolutionsondifferentionexchangers.CanadianJournalofChemistry2010,88(6),540-547.)，等商品化树脂都含有IDA螯合基团。这些螯合树脂对各种金属离子如：Cu、Ni、Co、Pb等都有较好的吸附效果。其中LewatitTP-207、AmberliteIRC-718、AmberliteIRC-748对铜离子的吸附容量分别为：0.91、1.12、1.17mmol/g。中国专利CN1210099C公开了一种偕胺肟螯合树脂，该树脂对镓有很好的吸附效果，吸附容量高达3.06g/L。中国专利CN1231508C公开了一种制备无纺布接枝制备螯合材料的方法，该方法以无纺布和氯甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甘油酯共聚为基材，通过化学方法将亚氨基二乙酸、二乙醇胺、氨基酸等螯合基团接枝到基材上制得金属螯合材料，对金属离子铜有很好的吸附效果，可将铜离子浓度降至0.09ppm。中国专利CN101811030B公开了一种多种螯合树脂协同处理去除金属离子的方法。该专利利用苄胺基亚甲基磷酸树脂、巯基树脂、胺基树脂和亚胺基二乙酸树脂协同吸附中药中含有的多种金属离子，其中对铅、镉、铜、汞等离子有很好的效果，去除率100％。中国专利CN103143393A公开了一种大孔螯合树脂络合金属盐做催化剂，催化芳环氯化反应，利用树脂孔道大小调控氯化产物邻对位比例，可以得到高对位选择性产物。美国专利US3214413公开了一种螯合单体及螯合树脂的制备方法。以苯二乙烯单环氧化合物为底物，降螯合基团通过环氧开环反应键合苯二乙烯单环氧化合物，得到可聚合的螯合单体，并通过聚合反应制备螯合树脂。世界专利WO2017201758A1公开了一种螯合树脂络合金属离子制备电池负极的方法。通过往电池负极里添加螯合树脂，络合金属离子作为电解液阳离子储蓄池，缓慢释放金属离子进入电解液补充失活的金属离子，从而电池的循环寿命。美国专利US20060065604A1公开了一种含特洛卡酸螯合基团的树脂。通过将特洛卡酸直接键合上聚合物骨架和通过化学转化生成特洛卡酸两种方法制备的螯合树脂对铜和镍有很好的吸附效果，且在钙、镁等干扰离子存在下可以选择性吸附铜和镍。中国专利CN101870747公开了一种含亚胺基二(亚甲基磷酸)螯合基团的树脂，中国专利CN1231508C公开了一种含亚氨基二乙酸螯合基团的树脂，这两种树脂对一些重金属离子有很好的吸附效果，但两种螯合基团是柔性结构，两个螯合基团可以自由晃动，不利于与重金属离子形成稳定的络合物，且形成树脂的骨架都为聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的疏水性骨架，不利于水溶性金属离子在树脂中的扩散，影响实际吸附效果。查阅文献发现吡啶二酸类单体对金属离子有很好的吸附效果，但研究都集中在材料性能方面(例如，Schmidt,B.BioorgMedChemLett,2004,4203-6)，将该骨架用于重金属离子去除领域的研究很少，仅有的一篇以2,6-吡啶二腙或2,6-吡啶二甲醛作为络合基团(Chessa,Gavino,ReactivePolymers,1990,219-228)，这两种基团在水中的稳定性不好，且基团亲水性差，聚合物骨架中以苯乙烯作为共聚单体，使整个聚合物疏水性强，不利于在水中分散开，进而影响金属吸附效率，本专利技术基于此而研发。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类性能稳定、吸附效率高、选择性好的螯合树脂及其合成方法。通过设计以4-羟基吡啶-2,6-二甲酸与对氯甲基苯乙烯成醚形成聚合性强的单体，通过与丙烯酸共聚得到亲水性金属螯合树脂，对多种金属都有很好的吸附效果。为实现这一目标，本专利技术先合成一种刚性三齿配体(4-羟基吡啶-2,6-二甲酸)，通过甲酯化、羟基对乙烯基苄基化得到可聚合的螯合单体或者通过水解反应得到酸性可聚合单体，再与丙烯酸或丙烯酸叔丁酯共聚，然后通过水解反应，制得亲水性三齿螯合树脂。其中，本专利技术树脂的基本结构单元如下：其中，R1为Me或H；R2为Me，或H，或t-Bu；x、y为单体摩尔比，两者的比值可以从0.01至0.99或0.99至0.01。优选地，两类聚合单体2,6-二甲酸吡啶类衍生物单体与丙烯酸类衍生物单体的摩尔比例范围为：100:1～1:100。本专利技术相对于现有技术的有益效果包括：(1)、刚性三齿单体的合成工艺简单，可公斤级生产；(2)、合成的共聚物结构明确，不溶于水又能在水相分散开，有利于吸附重金属离子；(3)、刚性结构的络合单体对重金属离子的吸附能力强，能用于含铜、铅、汞、镍等重金属的工业废水净化，以及含高浓度碱性金属离子的重金属离子工业废水的选择性净化。附图说明图1为本专利技术中合成4-羟基吡啶-2,6-二甲酸反应方程式；图2为本专利技术中化合物II合成化合物III本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂，该树脂的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于苯乙烯基单体的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂，该树脂的结构式如下：



其中，R1为Me或H；R2为Me，或H，或t-Bu；x、y为单体摩尔比，两者的比值可以从0.01至0.99或0.99至0.01。


2.如权利要求1所述的亲水性重金属离子螯合共聚物树脂的制备方法，该螯合树脂是由2,6-二甲酸吡啶类衍生物单体与丙烯酸类衍生物单体通过自由基共聚形成的聚合物，络合原子为N和O。


3.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：余嘎尔，张毅，
申请(专利权)人：深圳市先进高分子材料合成研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44