一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双噻吩‑双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法，通过如下方法实现：双碘代BODIPY衍生物(I)与7‑(N，N二乙基胺基)香豆素‑3‑甲醛发生Knoevenagel缩合反应得到3，5‑双香豆素基BODIPY衍生物(II)，再用3，5‑双香豆素基BODIPY衍生物(II)与2‑乙炔噻吩发生Sonogashira偶联反应得到双噻吩‑双香豆素基BODIPY衍生物(III)。该制备方法反应步骤简单、反应条件温和、选择性较好。该类荧光染料具有高的摩尔消光系数(大于3.0×10

【技术实现步骤摘要】
一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法
本专利技术属于有机化合物合成、功能性荧光染料和精细化工
，具体涉及一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法。
技术介绍
因为近红外光具有在传播过程中受到的干扰小、对物质透过性好，特别是在该光谱区，生物分子自身的吸收和荧光最小，并且随波长的增加，可以避免生物体散射光以及自荧光对检测结果造成的偏差影响，散射干扰也大为减少，且对组织细胞渗透性强等优点。近年来，近红外染料分子在光学成像、肿瘤诊断、军事侦察、红外伪装、非线性光学材料和荧光标识等多个领域发挥着显著作用。因此，对BODIPY染料的研究倾向于合成长波长的近红外染料。为了调节BODIPY类化合物的吸收波长和发射波长，通过在BODIPY核心周边位置引入不同取代基合成具有不同激发和发射波长的近红外荧光染料已引起了国内外研究者广泛的关注。BODIPY母体2，6位上有取代基时对BODIPY化合物的光谱影响较大，在这两个位置上的炔基取代会明显增大染料的最大吸收和发射波长；BODIPY分子母核3，5位的甲基同样具有一定的化学活性，可与芳香醛发生Knoevenagel缩合反应。因此在BODIPY分子2，3，5，6位引入不同类型的共轭基团，与BODIPY主体形成较大的共轭体系不仅可以保持BODIPY刚性，还可以扩展π共轭体系及增加分子的平面性，导致吸收光谱和发射光谱移向更长波长，为合成BODIPY类近红外荧光染料提供了理论基础。香豆素类染料是一类双键旋转受阻抑的肉桂酸内酯类化合物，具有荧光量子产率高和Stokes位移大，色光鲜艳，荧光强等特点，因具有许多生理活性而广受重视。噻吩是具有五元杂环结构的芳香型化合物，环境稳定性好，具有良好的光学、电学性质，其较高的电子云密度能够降低其最高占有轨道(HOMO)能级。基于BODIPY类荧光染料母体的易修饰性、香豆素类衍生物的优异的光物理性质以及噻吩优越的光电性质，通过Knoevenagel缩合、Sonogashira偶联反应合成一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料，避免了大多数近红外氟硼二吡咯类染料合成步骤多、反应不成熟、选择性低等问题。另外，鉴于近红外荧光染料在光学成像、肿瘤诊断、军事侦察、红外伪装、非线性光学材料和荧光标识等领域的重要的作用，因此合成新型的近红外荧光有机染料分子具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：本专利技术的一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法，其特征在于该近红外荧光染料具有如下式(III)所示结构式：一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法，步骤如下：步骤1：在无水条件下，将双碘代BODIPY衍生物(I)与7-(N，N二乙基胺基)香豆素-3-甲醛按摩尔比1∶3.0加入到干燥甲苯中，再加入对甲苯磺酸和哌啶，搅拌并加热，温度控制在125℃，反应时间6小时，结束反应，经萃取、干燥、硅胶柱层析进行分离提纯，得到3，5-双香豆素基BODIPY衍生物(II)。步骤2：在氩气保护下将3，5-双香豆素基BODIPY衍生物(II)、Pd(PPh3)4、CuI溶于四氢呋喃和三乙胺，后加入2-乙炔噻吩。混合物缓慢加热至60℃并搅拌过夜。冷却至室温，二氯甲烷萃取，水洗、干燥，减压蒸干溶剂后经硅胶柱层析分离提纯，得到双噻吩-双香豆素基BODIPY衍生物(III)。具体化学反应式如下：上述步骤1中，双碘代BODIPY衍生物(I)、对甲苯磺酸与7-(N，N二乙基胺基)香豆素-3-甲醛摩尔比为1∶0.5∶3.0，甲苯、哌啶与双碘代BODIPY衍生物(I)的体积与物质的量之比为25mL∶2mL∶1mmol。上述步骤1中，硅胶柱层析分离洗脱剂为100％二氯甲烷。上述步骤2中，3，5-双香豆素基BODIPY衍生物(II)、Pd(PPh3)4、CuI、2-乙炔噻吩的摩尔比为1∶0.1∶0.1∶3。四氢呋喃、三乙胺和双香豆素基BODIPY衍生物(II)的体积与物质的量之比为3mL∶1mL∶0.05mmol。上述步骤2中，硅胶柱层析分离洗脱剂为100％二氯甲烷。本专利技术的有益效果与现有技术相比，本专利技术的一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法具有的优点有：(1)制备方法简便易行、合成方法成熟、选择性高；(2)具有高的摩尔消光系数(大于3.0×105cm-1mol-1L)、大的斯托克斯位移和良好的光热稳定性；(3)该荧光染料最强电子吸收波长为770nm，且最大荧光发射波长为818nm，使得其在光学成像、肿瘤诊断、军事侦察、红外伪装、非线性光学材料和荧光标识等领域具有良好的应用前景。附图说明图1是双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料(III)的紫外-可见吸收光谱图；图2是双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料(III)的荧光发射光谱图；图3为双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料(III)的电喷雾高分辨质谱图。具体实施方式下面结合具体附图对本专利技术做进一步的说明。用1H-NMR、HRMS、UV-Vis谱表征并证实近红外BODIPY类荧光染料的结构。检测所用仪器为：BrukerARX600型核磁共振仪(氘代氯仿为溶剂)，岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围300～900nm，光路狭缝2nm)，荧光光谱用美国AmicoBowmanSeries2LuminescenceSpectrometer测试。实施例1双香豆素基BODIPY衍生物(II)的制备在无水条件下，干燥的圆底烧瓶中配备有Dean-Stark装置，将双碘代BODIPY衍生物(I)(618mg，1mmol)，7-(N，N二乙基胺基)香豆素-3-甲醛(735mg，3mmol)和对甲苯磺酸(86mg，0.5mmol)溶于25mL甲苯和2mL哌啶，加热至125℃回流，反应6小时。冷至室温，用二氯甲烷萃取，水洗，合并有机层，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为100％二氯甲烷，得到灰褐色固体产物3，5-双香豆素基BODIPY衍生物(II)(375mg，35％)。1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ8.38-8.03(m，2H)，8.00-7.86(m，2H)，7.85-7.50(m，2H)，7.41(t，J＝8.4Hz，2H)，6.99(d，J＝9.0Hz，2H)，6.69(d，J＝55.8Hz，2H)，6.54(dd，J＝19.8，2.4Hz，2H)，3.46(s，8H)，2.37(d，J＝6.0Hz，3H)，2.14-2.08(m，6H)，1.48(d，J＝3.6Hz，3H)，1.46(d，J＝24.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料，其特征在于，其结构式如式(III)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料，其特征在于，其结构式如式(III)所示：





2.权利要求1所述的双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料(III)的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：先用双碘代BODIPY衍生物(I)与7-(N，N二乙基胺基)香豆素-3-甲醛发生Knoevenagel缩合反应得到3，5-双香豆素基BODIPY衍生物(II)，再用3，5-双香豆素基BODIPY衍生物(II)与2-乙炔噻吩发生Sonogashira偶联反应合成得到双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料(III)，合成过程的反应式如下：





3.根据权利要求2所述的一种双噻吩-双香豆素基BODIPY类近红外荧光染料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：在无水条件下，将双碘代BODIPY衍生物(I)与7-(N，N二乙基胺基)香豆素-3-甲醛按摩尔比1∶3.0加入到干燥甲苯中，再加入对甲苯磺酸和哌啶，搅拌并加热，温度控制在125℃，反应时间6小时，结束反应，经萃取、干燥、硅胶柱层析进行分离提纯，得到3，5-双香豆素基BODIPY衍生物(II)；
步骤2：在氩气保护下将3，5-双香豆素基BODIPY衍生...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐海军，李鹏飞，宋宇婷，蔡正春，付博，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32