一种花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载铂及其合金催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种高比表面高导电性的花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体的制备方法，及其担载铂及其合金电催化剂的应用，它是将冰醋酸及钛酸正丁酯通过水热反应生成花状TiO

【技术实现步骤摘要】
一种花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载铂及其合金催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及燃料电池电催化剂及其制备方法，尤其是对氧气电化学还原反应具有高催化活性和稳定性的一种催化剂载体及催化剂制备方法，属于无机材料

技术介绍
燃料电池是一种将燃料化学能直接转换成电能的反应装置，具有比能量高、能量转化率高、环境友好等特点。电催化剂作为燃料电池关键材料，其性能与成本成为影响器件实用化的关键因素。因此，开发高活性、稳定性的电催化剂对燃料电池技术的产业化具有重要的意义。目前，金属铂(Pt)因其高的电催化活性而广泛用作燃料电池电催化剂。为了提高Pt利用率，实用型电催化剂是由高度分散的Pt纳米粒子负载在炭载体表面构成。炭黑材料具有高表面积、良好的导电性、多孔结构及合适的表面亲疏水性，因而成为电催化剂载体最佳材料之一。然而，传统炭材料由于表面富含缺陷和功能基团，在燃料电池强酸高电位的实际工况下容易发生氧化腐蚀(C+H2O→CO2+4H++4e-，E＝0.207Vvs.RHE,25℃)，从而导致Pt纳米粒子流失、团聚，造成燃料电池性能衰减。因此，开发耐腐蚀的燃料电池载体对提高燃料电池的寿命至关重要。TiO2在酸性介质和高电位下具有优异的稳定性和耐腐蚀性能，有望作为电催化剂载体，然而氧化钛作为半导体，导电性差，因此一直未能在电催化剂中得到应用。公开号为CN105727998B的中国专利技术专利公布了一种贵金属纳米点硫化镉薄膜包覆的二氧化钛纳米花光电催化材料，包括如下步骤：(1)将钛酸四丁酯加入盐酸溶液中，在高压反应釜中放入FTO导电玻璃，热处理得负载纳米花状二氧化钛的FTO电极；(2)在FTO上沉积贵金属纳米点并包覆硫化镉薄膜。在该专利中，氧化钛纳米花是由氧化钛纳米棒组装而成，其作为半导体光催化剂，具有良好的光电催化产氢性能。文献(EnergyEnviron.Sci.,2011,4,4079；J.Mater.Chem.,2012,22,7910,)报导了一种由氧化钛纳米粒子组成的纳米棒进而组装成纳米花的结构，作为光催化剂在染敏太阳能电池中具有优良的性能。包括如下步骤：将钛酸四丁酯与冰醋酸的混合物进行水热反应得到粉末样品，经离心洗涤干燥和焙烧得到由纳米棒组装成的二氧化钛纳米花。文献(InternationalJournalofHydrogenEnergy,2017,42,5948)报导了一种TiO2(B)和锐钛矿TiO2共存的纳米片组装成的纳米花，负载铂催化剂后用于甲醇电氧化反应。包括如下步骤：将钛酸四丁酯与醋酸混合后水热反应，产物离心洗涤干燥后焙烧，得到TiO2(B)和锐钛矿TiO2共存的纳米片组装成的纳米花。从以上报导可见，TiO2作为半导体在光催化中已得到广泛应用，但作为电催化剂载体仍旧存在导电性较差、表面积不足等问题。对TiO2进行杂原子掺杂或制造氧缺陷等在一定程度上可以提高TiO2的导电性；但是由于进行氢气气氛处理以及高温焙烧等过程，材料难以保持三维立体形貌以及大的比表面积。因此制备高导电性兼具高比表面积的TiO2仍是其应用于燃料电池载体的挑战。
技术实现思路
：本专利技术针对现有技术的不足，目的在于提供一种高比表面高导电性的花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载铂及其合金电催化剂的制备方法，该制备方法通用性强、工艺过程简单，易于放大。为实现上述目的，本专利技术采用以下具体方案来实现：一种花状二氧化钛与还原石墨烯复合载体担载铂及铂合金催化剂的制备方法，它是通过将制备的花状二氧化钛前驱体与氧化石墨烯进行复合，再在气氛下处理得到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体，再将铂或铂合金纳米粒子沉积到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体表面。进一步的，花状二氧化钛前驱体(p-TiO2)是通过水热法合成得到。具体的，将钛酸正丁酯在冰醋酸中水解得到乳白色溶液，将乳白色溶液在水热釜中加热得到乳白色沉淀，将其离心洗涤干燥，得到花状二氧化钛前驱体；作为优选的，钛酸四丁酯与冰醋酸的体积比为1:3至1:100；作为优选的，水热温度为120℃-180℃；作为优选的，水热时间为8—48小时；进一步的，石墨烯(GO)是通过在强酸性溶液中将石墨粉还原得到的。具体的，将石墨粉加入浓硝酸和浓硫酸中，之后加入高锰酸钾，搅拌下加入水，加热至80-99℃并保温60min得到GO；再以去离子水离心洗涤样品至中性，并冷冻干燥收集GO粉末；作为优选的，石墨粉与浓硝酸的质量比为1:30至1:3；作为优选的，石墨粉与浓硫酸的质量比为1:100至1:10；作为优选的，石墨粉与高锰酸钾的质量比为5:1至1:3；进一步的，将石墨烯GO粉末按一定比例加入水中，超声分散至金黄色透明溶液，作为优选，GO水溶液浓度为0.5-3mgmL-1；进一步的，在上述GO水溶液中加入花状二氧化钛前驱体p-TiO2，并超声混合均匀至样品变为棕色并均匀分散于水中，再进行冷冻干燥得到花状二氧化钛前驱体/石墨烯的复合物；作为优选的，GO与p-TiO2的质量比为3:175至60:175进一步的，将花状二氧化钛前驱体/石墨烯的复合物在一定气氛和温度下处理，得到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体TiO2@RGO；作为优选的，上述气氛可以为氢气或者氢气与惰性气体的混合气体；作为优选的，上述处理温度为500-1000℃；作为优选的，上述处理时间为1-5小时；进一步的，负载铂的花状二氧化钛/还原石墨烯是通过乙二醇还原法制备的，具体地，在氯铂酸的乙二醇溶液中加入NaOH，将溶液pH值调节至8-14；再将混合溶液加热至130-160℃并保温0.5-6小时，待溶液降至室温后，按比例加入TiO2@RGO复合载体，再加入无机酸将溶液pH调至4-7并搅拌溶液1-24小时，之后将样品过滤洗涤，最后真空干燥得到Pt-TiO2@RGO样品；作为优选的，氯铂酸的乙二醇溶液浓度为0.5-10毫克铂/毫升；作为优选的，无机酸可以为盐酸或硫酸或硝酸；进一步的，负载铂合金的花状二氧化钛/还原石墨烯是通过乙二醇还原法制备的，具体地，在氯铂酸和过渡金属盐的乙二醇溶液中加入NaOH，将溶液pH值调节至8-14；再将混合溶液加热至130-180℃并保温0.5-6小时，待溶液降至室温后，按比例加入TiO2@RGO复合载体，再加入无机酸将溶液pH调至4-7并搅拌溶液1-24小时，之后将样品过滤洗涤，最后真空干燥得到Pt-TiO2@RGO样品；作为优选的，过渡金属盐可以为Fe，Co和Ni的硝酸盐或氯盐。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点和效果：采用本专利技术制备的TiO2@RGO载体比表面积大，导电性好，活性组分负载量高，是一种优良的电催化剂载体。该载体担载Pt或者Pt合金后是一种对氧还原反应具有较高电化学催化活性和稳定性的催化剂。本专利技术制备过程简单、适于规模化生产，具有显著的应用前景。附图说明：图1实施例2制得样品的扫描电镜(SEM)图像。图2实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载的铂及合金催化剂及其制备方法和应用，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n(1)冰醋酸及钛酸四丁酯通过水热反应生成花状二氧化钛前驱体；/n(2)将花状二氧化钛前驱体分散于水中，在细胞粉碎机超声作用下，与氧化石墨烯复合得到二氧化钛前驱体/氧化石墨烯复合物；/n(3)将步骤(2)得到的二氧化钛前驱体/氧化石墨烯复合物通过在含有氢气的气氛中进行热还原处理，得到二氧化钛/还原石墨烯复合物；/n(4)将乙二醇还原法得到的Pt或Pt合金负载于步骤(3)中得到的二氧化钛/还原石墨烯复合载体表面，得到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载的铂或Pt合金催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载的铂及合金催化剂及其制备方法和应用，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)冰醋酸及钛酸四丁酯通过水热反应生成花状二氧化钛前驱体；
(2)将花状二氧化钛前驱体分散于水中，在细胞粉碎机超声作用下，与氧化石墨烯复合得到二氧化钛前驱体/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的二氧化钛前驱体/氧化石墨烯复合物通过在含有氢气的气氛中进行热还原处理，得到二氧化钛/还原石墨烯复合物；
(4)将乙二醇还原法得到的Pt或Pt合金负载于步骤(3)中得到的二氧化钛/还原石墨烯复合载体表面，得到花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载的铂或Pt合金催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中花状二氧化钛前驱体是以冰醋酸及钛酸四丁酯为反应物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜鲁华，刘静，范朝华，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37