一种高性能硅基锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电池材料制备技术领域。该负极材料为核壳结构，内核为硅基颗粒/M‑碳复合颗粒，M为过渡金属或其化合物，包覆层为碳层；其制备方法为：首先制备硅基颗粒/M复合材料，作为第一前驱体材料；再加入碳源材料与第一前驱体材料均匀混合，经二次造粒获得硅基颗粒/M‑碳颗粒，作为第二前驱体材料；最后用固相烧结或气相沉积的方式在第二前驱体材料表面包覆均匀连续的碳层。本发明专利技术通过引入含过渡金属元素的物质，活化硅基材料在嵌锂过程中产生的惰性产物，提高硅基材料的首次库仑效率。同时，该工艺能够实现具有高比容量、长循环寿命等优异性能的锂离子电池的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术属于电池材料制备
，特别涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
在锂离子电池负极材料中，硅不仅具有高理论比容量(4200mAh/g)以及合理的嵌/脱锂电位平台，而且来源丰富、价格低廉、环境友好，被视为是最有希望代替石墨的新一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极在脱/嵌锂的过程中常伴随着较大的体积膨胀(高达300％)，且其自身电导率不高，易导致颗粒破碎、粉化，从而使材料失去活性。此外，硅表面固体电解质界面(solidelectrolyteinterface，SEI)膜也会不断破裂和增生，导致循环性能的严重衰减，最终造成电池首次不可逆容量较大、倍率性能较差。现有锂离子电池硅基电极材料的研发集中在高容量、高倍率性能、高循环稳定性和长寿命方面，而对于首次库仑效率的关注较少。例如，中国专利申请CN110391406A公开了一种具有高倍率性能的锂离子电池硅氧负极材料，其首先通过高速球磨得到元素掺杂的石墨粉，并进一步加入硅氧化物并包覆一层热解碳，最终获得核壳结构硅氧负极。中国专利申请CN110021737A则利用过渡金属元素催化有机碳源的石墨化，提高了硅碳材料对应电池的循环稳定性。氧化亚硅(SiOx)材料在硅基材料中最具实用前景，其在脱/嵌锂过程中可原位生成惰性组分，进而适当缓解或解决硅基材料循环性能差的问题。但SiOx在首次嵌锂过程中生成Li2O和锂硅酸盐的不可逆反应会消耗活性锂离子，形成“死锂”，导致电池首次库仑效率大大降低，一般仅为50～80％，故氧化亚硅在首次库仑效率方面存在严重缺陷，造成电池整体的能量密度降低。此外，正极材料的消耗无疑也进一步提升了电池成本。预锂化(JournalofPowerSources195(2010)6143-6147；NanoLetters16(2016)282-288)是提高电池首次库仑效率最有效的方法之一。但金属锂粉通常活泼性高，原料储存和运输中都需要特殊处理，从而增加了电池成本。且金属锂粉一般颗粒较大，在电极中难以实现均匀分散，加入量过多容易造成嵌锂过程中锂聚集生长，产生锂枝晶，产生安全隐患。在硅基材料中引入金属或金属化合物是提高硅基材料电化学性能的重要手段，但常见金属与硅基复合材料中的金属和硅很难形成良好的键合，导致很难通过纳米金属与Li2O或硅酸锂的可逆转化达到提高硅基材料首次库仑效率的目的。通常引入的金属及金属化合物常常只提高材料的电导率，稳定材料结构，以及减小复合材料的体积膨胀。因而，通过将硅基材料与金属或金属化合物复合策略有效提高锂离子的容量、倍率及循环稳定性，同时提升其首次库仑效率，一直是硅基锂离子电池负极材料研究的难点，具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术针对硅基材料作为锂离子电池负极材料时存在首次库伦效率低的问题，提供了一种高性能硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，通过引入含过渡金属元素的物质，活化硅基材料在嵌锂过程中产生的惰性产物(氧化锂、硅酸锂)，提高硅基材料的首次库仑效率。该工艺能够实现具有高比容量、长循环寿命等优异性能的锂离子电池的工业化生产。为实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：本专利技术的一方面提供了一种高性能硅基锂离子电池负极材料，所述负极材料为核壳结构，其内核为硅基颗粒/M-碳复合颗粒，M为过渡金属或其化合物，包覆层为碳层；所述内核是通过硅基颗粒和过渡金属源首先获得硅基颗粒/M复合材料，再加入碳源进行二次造粒的方法所制备的。进一步的，所述负极材料中各元素的质量百分含量为：Si：5-99wt％；O：0-55wt％；C：0.5-90wt％；N：0-15wt％，S：0-15wt％，P：0-15wt％，过渡金属：0.01-30wt％。进一步的，所述M中过渡金属元素包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pt中的一种或多种；所述硅基颗粒/M-碳复合颗粒中M的存在形式包括金属单质、金属-碳合金、金属-硅合金、金属氮化物、金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物、金属硅酸盐中的一种或多种。本专利技术的另一方面提供了一种上述高性能硅基锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以硅基颗粒和过渡金属源为原料，制备硅基颗粒/M复合材料，作为第一前驱体材料；(2)加入碳源材料与所述第一前驱体材料均匀混合，通过二次造粒方法获得硅基颗粒/M-碳颗粒，作为第二前驱体材料；(3)用固相烧结或气相沉积的方式在所述第二前驱体材料表面包覆均匀连续的碳层，最终获得硅基颗粒/M-碳@碳复合材料。进一步的，步骤(1)中所述硅基颗粒包括单质硅、硅碳复合材料、硅氧化物、硅氧化物/碳复合材料中的一种或多种。进一步的，步骤(1)中所述第一前驱体材料的平均粒径为0.005-1μm，比表面积为0.5-1000m2/g。进一步的，步骤(1)中所述第一前驱体材料的制备方法选自气相沉积法、湿化学法、物理混合法、固相烧结法中任一种。更进一步的，所述气相沉积法包括化学气相沉积与物理气相沉积。本专利技术中所述气相沉积法是指过渡金属源在适当温度下气化，引入反应器中在特定气氛、特定温度下在固相硅基材料上沉积，获得第一前驱体材料。其中，所述过渡金属源汽化或升华的温度为50-800℃。所述过渡金属源包括金属有机配合物、金属无机配合物、无机金属化合物中的一种或多种的任意比例组合；所述金属有机配合物包括羰基金属、芳基金属、茂基金属或烷基金属；所述无机金属化合物包括金属卤化物。所述气相沉积的反应温度为120-1300℃，沉积反应的时间不小于0.1h；升/降温速率控制在1-100℃/min，升降温速率随反应进程改变。所述气相沉积反应器内气压为0.1-200kPa；填充气和吹扫载气为氢气、氮气、氩气、氦气、氖气、氧气、氪气、氙气、氨气、硫化氢、磷化氢、水蒸气中的一种或多种；气体流量控制在1-1000sccm范围内。所述反应器包括固定床、移动床或流化床。更进一步的，所述湿化学法包括沉淀法、溶胶凝胶、醇盐水解、水热法、微乳液法、电解法、混合蒸干等方法。本专利技术中所述湿化学法包括以下步骤：(1-1a)过渡金属源分散在溶剂中，加入一定量添加剂，充分混合；(1-1b)按照一定比例向上述混合溶液中加入硅基颗粒，充分混合；(1-1c)通过沉淀、水解缩合、水热、聚结团聚、蒸干或通电沉积处理0.5-100h，温度控制在0-300℃，获得均匀结合M的硅基材料前驱体；(1-1d)上述前驱体依次经离心分离、干燥、热处理、破碎步骤，获得第一前驱体材料。其中，步骤(1-1a)中所述过渡金属源为含过渡金属的无机化合物或有机化合物中的一种或多种的任意比例组合。步骤(1-1a)中所述溶剂包括水、硫酸、液氨、二硫化碳、烃类、烃衍生物类、醇类、醚类、酮类、羧酸、二醇衍生物、腈类、胺类、吡啶、苯酚、丙酮中的一种或多种的任意比例组合。步骤(1-1a)中所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，其内核为硅基颗粒/M-碳复合颗粒，M为过渡金属或其化合物，包覆层为碳层；所述内核是通过硅基颗粒和过渡金属源首先获得硅基颗粒/M复合材料，再加入碳源进行二次造粒的方法所制备的。/n

【技术特征摘要】
1.一种高性能硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，其内核为硅基颗粒/M-碳复合颗粒，M为过渡金属或其化合物，包覆层为碳层；所述内核是通过硅基颗粒和过渡金属源首先获得硅基颗粒/M复合材料，再加入碳源进行二次造粒的方法所制备的。


2.根据权利要求1所述的高性能硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中各元素的质量百分含量为：Si：5-99％；C：0.5-90％；过渡金属：0.01-30％；O：0-55％；N：0-15％，S：0-15％，P：0-15％。


3.根据权利要求1或2所述的高性能硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，所述过渡金属元素包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pt中的一种或多种；所述硅基颗粒/M-碳复合颗粒中M的存在形式包括金属单质、金属-碳合金、金属-硅合金、金属氮化物、金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物、金属硅酸盐中的一种或多种。


4.一种根据权利要求3所述的高性能硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以硅基颗粒和过渡金属源为原料，制备硅基颗粒/M复合材料，作为第一前驱体材料；
(2)加入碳源材料与所述第一前驱体材料均匀混合，通过二次造粒方法获得硅基颗粒/M-碳颗粒，作为第二前驱体材料；
(3)用固相烧结或气相沉积的方式在所述第二前驱体材料表面包覆均匀连续的碳层，最终获得硅基颗粒/M-碳@碳复合材料。


5.根据权利要求4所述的高性能硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅基颗粒包括单质硅、硅碳复合材料、硅氧化物、硅氧化物/碳复合材料中的一种或多种；所述第一前驱体材料的平均粒径为0.005-1μm，比表面积为0.5-1000m2/g。


6.根据权利要求4所述的高性能硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一前驱体材料的制备方法选自气相沉积法、湿化学法、物理混合法、固相烧结法中任一种。


7.根据权利要求4所述的高性...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海雷，杨朝，李兆麟，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11