可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池负极材料用粘结剂领域，公开了可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池。可交联的负极用粘结剂组合物包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物。此组合物形成的交联聚合物强度弹性兼备，克服膨胀收缩对硅负极的影响。

【技术实现步骤摘要】
可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池负极材料用粘结剂领域，具体涉及可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池。
技术介绍
硅成为近年来新一代高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点。然而，硅在循环过程中会产生巨大的体积变化，会导致硅颗粒粉化，进而导致硅颗粒与导电剂之间失去电接触，破坏了整个电极结构，从而造成容量的衰减和不良循环性能，限制了硅在锂离子电池中良好性能的发挥。虽然改性的硅基材料可以有效地缓解体积变化所产生的机械应变，但硅固有的体积变化效应是始终存在的，一种合适的粘结剂对于保持电极结构的完整性起到至关重要的作用。常见的粘结剂聚丙烯酸、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI等，但使用聚丙烯酸型粘结剂的电池循环性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服使用聚丙烯酸型粘结剂的电池循环性能差的问题，提供可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池。该负极用粘结剂组合物可在制得的负极中形成聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂的交联结构，适用于膨胀收缩体积变化大的硅负极。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种可交联的负极用粘结剂组合物，包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物。本专利技术第二方面提供一种负极活性材料浆料，包含：活性物质、导电剂和本专利技术的可交联的负极用粘结剂组合物。本专利技术第三方面提供一种负极，包括负极集流体和在所述集流体表面由本专利技术的负极活性材料浆料形成的负极活性材料层。本专利技术第四方面提供一种负极的制备方法，包括：(1)将含有聚丙烯酸类聚合物、多元醇交联剂的水溶液与导电剂、活性物质混合，得到分散液；(2)将所述分散液与含羧基弹性体混合并过筛得到浆料；(3)将所述浆料涂覆于集流体上并进行烤干和烘烤，形成负极活性材料层，得到负极。本专利技术第五方面提供一种锂离子电池，包含本专利技术的负极或本专利技术的制备方法制得的负极。通过上述技术方案，本专利技术提供的可交联的负极用粘结剂组合物的组成中，能够用多元醇作为交联剂，通过与羧基脱水缩合连接聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体形成交联聚合物，聚丙烯酸类聚合物丰富的羧基与硅负极表面的羟基形成氢键结合，羧基丁苯橡胶提供良好的弹性，此交联聚合物强度弹性兼备，适用于膨胀收缩体积变化大的硅负极。附图说明图1为本专利技术实施例1获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图2为本专利技术实施例2获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图3为本专利技术实施例3获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图4为本专利技术实施例4获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图5为本专利技术实施例5获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图6为本专利技术实施例6获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图7为本专利技术实施例7获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图8为本专利技术实施例8获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图9为本专利技术实施例9获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图10为本专利技术实施例10获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图11为本专利技术实施例11获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图12为本专利技术实施例12获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图13为本专利技术实施例13获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图14为本专利技术实施例14获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图15为本专利技术实施例15获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图16为本专利技术实施例16获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图17为本专利技术实施例17获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图18为本专利技术实施例18获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图19为本专利技术对比例1获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片；图20为本专利技术对比例2获得的负极片进行耐磨性测试后表面状态照片。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种可交联的负极用粘结剂组合物，包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物。在本专利技术的一些实施例中，优选地，所述聚丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐；所述聚丙烯酸类聚合物的重均分子量为10万-30万；所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂和聚丙烯酸钾中的至少一种，所述聚丙烯酸盐中的金属离子的取代度为大于0且不大于80％。所述聚丙烯酸类聚合物含有下式所示的结构单元所述聚丙烯酸盐可以是聚丙烯酸中的氢离子的80％以下被金属离子锂、钠和钾中的至少一种取代。所述聚丙烯酸类聚合物可以是商购获得，例如阿拉丁公司生产的聚丙烯酸。在本专利技术的一些实施例中，优选地，所述含羧基弹性体为羧基氯丁橡胶、羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或多种。所述含羧基弹性体的重均分子量为100万-200万。所述含羧基弹性体的结构中，羧基占总弹性体的摩尔百分数为1％-10％。在本专利技术的一些实施例中，所述含羧基弹性体中含有的结构单元组成可以如下：优选地，所述羧基氯丁橡胶中，丁二烯结构单元与氯乙烯结构单元的摩尔比为9:1-5:5；所述羧基丁苯橡胶中，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的摩尔比为9:1-5:5；所述羧基丁腈橡胶中，丁二烯结构单元与丙烯腈结构单元的摩尔比为9:1-5:5。所述含羧基弹性体的形态为水基乳液，所述水基乳液的固含量为20wt％-60wt％。具有上述参数的所述含羧基弹性体能够与所述聚丙烯酸类聚合物发生交联而得到的粘结剂，具有更优的柔韧性和机械强度。所述羧基氯丁橡胶、羧基丁苯橡胶或羧基丁腈橡胶可以商购获得，例如淄博齐翔石油化工集团有限公司生产的羧基丁苯橡胶、羧基氯丁橡胶或羧基丁腈橡胶。在本专利技术的一些实施例中，优选地，所述多元醇交联剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的重均分子量为1万-3.5万，所述聚乙烯醇的醇解度≤88％。所述聚乙烯醇可以是含有下式所示的结构单元其中的羟基能够用于与羧基反应生成酯基，实现交联连接所述聚丙烯酸类聚合物和所述含羧基弹本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可交联的负极用粘结剂组合物，包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种可交联的负极用粘结剂组合物，包含聚丙烯酸类聚合物、含羧基弹性体和多元醇交联剂；其中，通过所述多元醇交联剂含有的羟基与所述聚丙烯酸类聚合物含有的羧基、所述含羧基弹性体含有的羧基发生反应生成酯基，所述多元醇交联剂能够连接所述聚丙烯酸类聚合物和含羧基弹性体形成交联聚合物。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐；所述聚丙烯酸类聚合物的重均分子量为10万-30万；所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂和聚丙烯酸钾中的至少一种，所述聚丙烯酸盐中的金属离子的取代度为大于0且不大于80％。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含羧基弹性体为羧基氯丁橡胶、羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或多种；
优选地，所述含羧基弹性体的重均分子量为100万-200万；
优选地，所述含羧基弹性体的结构中，羧基占总弹性体的摩尔百分数为1％-10％；
优选地，所述羧基氯丁橡胶中，丁二烯结构单元与氯乙烯结构单元的摩尔比为9:1-5:5；所述羧基丁苯橡胶中，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的摩尔比为9:1-5:5；所述羧基丁腈橡胶中，丁二烯结构单元与丙烯腈结构单元的摩尔比为9:1-5:5；
优选地，所述含羧基弹性体的形态为水基乳液，所述水基乳液的固含量为20wt％-60wt％。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述多元醇交联剂为聚乙烯醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇和丙三醇中的至少一种；所述聚乙烯醇的重均分子量为1万-3.5万，所述聚乙烯醇的醇解度≤88％。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总量，所述聚丙烯酸类聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟毅，杨吉祥，潘仪，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44