长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法。本发明专利技术的长循环寿命磷酸铁锂复合材料包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中；通过上述方式，将碳微米管的中空内腔作为磷酸铁锂材料的容器，利用碳微米管的笼状结构抑制填充在其中的磷酸铁锂材料在脱嵌锂过程中体积发生膨胀，避免磷酸铁锂材料因体积变化导致表面产生裂纹以及包覆层脱落，提升了磷酸铁锂复合材料的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，尤其涉及一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂材料因其资源丰富、环境友善、成本低廉和安全可靠，在汽车动力电池、大型储能电站、助理车上的应用比例越来越大。汽车类和大型储能电站类锂电池一般需要满足至少1500次以上的循环寿命。随着汽车进一步提出的10年百万公里的循环要求，单单负极去改善循环已经满足不了要求，需要正极磷酸铁锂也要做相应的改善。现有技术中的磷酸铁锂材料循环寿命的三个主要因素为：第一，铁溶出，尤其是高温环境下，不仅造成材料结构的破坏，还会在负极表面析出造成电池微短路甚至引发安全问题；第二，脱嵌锂体积变化造成的结构破坏，尤其对于高压实材料这种含有微米级颗粒的磷酸铁锂，其脱嵌锂体积变化较大，内部应力变化造成颗粒表面微裂纹和包覆层的损坏，造成导电网络的破坏和SEI膜的增厚；第三，正极表面也会有一层SEI膜，系材料表面和电解液的副反应造成，一般其随着温度的升高逐渐加后，增加正极阻抗和容量发挥。针对脱嵌锂过程中磷酸铁锂的体积膨胀的技术问题，现有技术一般通过纳米化和均匀碳包覆，减少脱嵌锂的应力变化和铁溶出及表面的副反应，从而提高材料的循环性能；现有技术中也有通过粘结剂的合理选择来抑制材料的体积膨胀，但效果不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法，以解决现有技术中磷酸铁锂材料在脱嵌锂过程中体积膨胀导致循环性能较差的技术问题。本专利技术的技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中，所述碳微米管和所述磷酸铁锂材料的质量比为(1～1.5)：(98.5～99)。优选地，所述磷酸铁锂材料包括碳和磷酸铁锂，在所述磷酸铁锂复合材料中，所述碳微米管的重量百分含量为1％～1.5％，所述磷酸铁锂的重量百分含量为96.5％～97.7％，所述碳的重量百分含量为1.3％～2.0％。优选地，所述碳微米管的中空内腔的直径为0.5～1.5μm；和/或所述碳微米管的长径比为5～20。优选地，所述磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的组分为LiFeγM1-γPO4，其中，M为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种，0.8≤γ≤1；或所述磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的组分为LiFeαM1-αPO4，其中，M为锰Mn，0.2≤α≤1。本专利技术的另一技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括：S1，提供碳微米管，将所述碳微米管分散在第一溶剂中，获得碳微米管分散液；S2，在第二溶剂中加入锂源、铁源、磷源以及碳源进行混合，获得混合溶液；S3，在所述混合溶液中加入所述碳微米管分散液进行搅拌混合，于120℃～170℃下，进行反应，得到反应液；S4，将所述反应液进行蒸发干燥，得到干燥粉末；S5，在惰性气体气氛下，将所述干燥粉末进行焙烧，得到磷酸铁锂复合材料；其中，在所述磷酸铁锂复合材料中，所述碳微米管的重量百分含量为1％～1.5％，磷酸铁锂的重量百分含量为96.5％～97.7％，所述碳源中的碳元素焙烧后残余的重量百分含量为1.3％～2.0％。优选地，所述第一溶剂或所述第二溶剂包括乙醇和水。优选地，在步骤S3中，搅拌混合的时间为1～3小时，反应的时间为8～14小时。优选地，在步骤S5中，干燥粉末的焙烧温度为700℃～800℃，焙烧时间为4～12小时。优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；和/或，所述铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；和/或，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；和/或，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。本专利技术的另一技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂复合材料、导电剂、PVDF以及NMP，所述磷酸铁锂复合材料为上述的磷酸铁锂复合材料或按照上述的制备方法制备而成。本专利技术的有益效果在于：本专利技术的长循环寿命磷酸铁锂复合材料包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中；通过上述方式，将碳微米管的中空内腔作为磷酸铁锂材料的容器，利用碳微米管的笼状结构抑制填充在其中的磷酸铁锂材料在脱嵌锂过程中体积发生膨胀，避免磷酸铁锂材料因体积变化导致表面产生裂纹以及包覆层脱落，提升了磷酸铁锂复合材料的循环性能。【具体实施方式】为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。本专利技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。应理解，在本专利技术的各种实施例中，方法步骤中的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本专利技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。复合材料实施例本专利技术实施例提供了一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，包括碳微米管和磷酸铁锂材料，并且碳微米管具有中空内腔，磷酸铁锂材料填充于碳微米管的中空内腔中，碳微米管和磷酸铁锂材料的质量比为(1～1.5)：(98.5～99)。本专利技术实施例提供的磷酸铁锂复合材料，主要由碳微米管和磷酸铁锂材料组成，碳微米管指的是一类长度和直径在微米级别的一维管状材料，以碳微米管作为容器，将磷酸铁锂材料收容于碳微米管的中空内腔，利用碳微米管的笼状结构对磷酸铁锂材料进行束缚，在脱嵌锂过程中，当磷酸铁锂材料发现体积变化时，碳微米管作为外壳能够抑制磷酸铁锂的体积膨胀，避免磷酸铁锂材料表面出现裂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，其特征在于，包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中，所述碳微米管和所述磷酸铁锂材料的质量比为(1～1.5)：(98.5～99)。/n

【技术特征摘要】
1.一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，其特征在于，包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中，所述碳微米管和所述磷酸铁锂材料的质量比为(1～1.5)：(98.5～99)。


2.根据权利要求1所述的长循环寿命磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂材料包括碳和磷酸铁锂，在所述磷酸铁锂复合材料中，所述碳微米管的重量百分含量为1％～1.5％，所述磷酸铁锂的重量百分含量为96.5％～97.7％，所述碳的重量百分含量为1.3％～2.0％。


3.根据权利要求1所述的长循环寿命磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述碳微米管的中空内腔的直径为0.5～1.5μm；和/或
所述碳微米管的长径比为5～20。


4.根据权利要求2所述的长循环寿命磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的组分为LiFeγM1-γPO4，其中，M为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种，0.8≤γ≤1；或
所述磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的组分为LiFeαM1-αPO4，其中，M为锰Mn，0.2≤α≤1。


5.一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1，提供碳微米管，将所述碳微米管分散在第一溶剂中，获得碳微米管分散液；
S2，在第二溶剂中加入锂源、铁源、磷源以及碳源进行混合，获得混合溶液；
S3，在所述混合溶液中加入所述碳微米管分散液进行搅拌混合，于120℃～170℃下，进行反应，得到反应液；
S4，将所述反应液进行蒸发干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑛，
申请(专利权)人：云南航开科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53