烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及烷烃脱氢领域。公开了烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用。烷烃脱氢催化剂包括：载体和该载体上负载的活性组分；所述载体含有氧化镓和/或氧化铟，以及粘结剂，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅和硅铝复合氧化物中的至少一种，所述活性组分含有铈锆固溶体Ce

【技术实现步骤摘要】
烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及烷烃脱氢领域，具体地，涉及一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
烯烃是石油化工生产的重要大宗化工原料，具有广泛的应用。烯烃主要通过烃的蒸汽裂解(如石脑油蒸汽裂解)、烯烃的催化裂解(如Superflex技术)、重油的催化裂解(如TMP、DCC技术)和重油催化热解(如CPP技术)，此外烷烃催化脱氢也是烯烃生产的重要技术路线。烷烃的催化脱氢，在适宜的温度条件下可得到经济上可接受的单程转化率和烯烃选择性，因而，烷烃脱氢制烯烃采用催化脱氢的方法。现有技术中，烷烃脱氢的脱氢催化剂含有VIII族金属和可还原成金属的金属化合物。这些金属负载在氧化铝、氧化硅等载体上。含有VIII族金属的催化剂，可以表现出高的脱氢活性和选择性。但是，这类催化剂在脱氢反应过程中结焦较快，有的甚至在几分钟之内就会失活。在现有技术中，有在含VIII族金属的催化剂中引入Sn，用来改善催化剂的活性和寿命，如Pt/Sn/ZnAl2O4催化剂对烷烃具有很高的脱氢活性和烯烃选择性，然而，引入Sn并不能摆脱催化剂需要频繁再生的烦恼。这类催化剂通常分为两类，Cr系催化剂和Pt系催化剂。无论是Cr系催化剂还是Pt系催化剂，都会在连续进料几个小时之内因结焦而失活，这样，催化剂必须频繁再生。并且，Pt价格昂贵，高昂的投资和催化剂使用成本限制了采用Pt催化剂脱氢过程的应用，只有异丁烷资源丰富且价格低廉的国家或地区，该过程的经济性才合理。此外，采用Pt催化剂，还必须对循环气体进行脱氧，因为催化剂对氧，包括分子氧、甲醇、MTBE、二甲醚和水中的氧，都十分敏感；对于Cr催化剂，负载型Cr催化剂的脱氢性能已经达到近乎完美的程度，如Catofin过程在转化率接近热力学平衡的极限，烯烃的选择性仍然在95％以上，尽管如此，六价Cr一旦泄漏所带来的环境问题，是不能小觑。因此，烷烃脱氢还需要改进的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有烷烃脱氢催化剂使用贵金属的缺陷，提供了烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种烷烃脱氢催化剂，包括：载体和活性组分；所述载体含有氧化镓和/或氧化铟，以及粘结剂；所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅和硅铝复合氧化物中的至少一种；所述活性组分含有通式CexZr1-xO2所表示的铈锆固溶体，其中，x＜1。优选地，以所述载体的总量为基准，所述载体含有0.5-20重量％的氧化镓和/或氧化铟，80-99.5重量％的所述粘结剂。优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为20-80重量％，所述活性组分的含量为20-80重量％。本专利技术第二方面提供一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：(1)将铈源和锆源进行混合，并将得到的混合物制得通式CexZr1-xO2所表示的铈锆固溶体，其中，0＜x＜1；(2)将所述铈锆固溶体、镓源和/或铟源、铝源和/或硅源进行混合打浆，得到载体浆料；或者将所述铈锆固溶体、镓源和/或铟源、铝源和/或硅源的粉体混合为复合粉体；(3)将所述载体浆料或复合粉体进行成型，制得烷烃脱氢催化剂。本专利技术第三方面提供一种本专利技术的方法制得的烷烃脱氢催化剂。本专利技术第四方面提供一种本专利技术的烷烃脱氢催化剂在烷烃脱氢制烯烃中的应用。通过上述技术方案，本专利技术提供了不含贵金属的烷烃脱氢催化剂。此催化剂可以应用于固定床或流化床工艺，可以有效地实现烷烃脱氢制烯烃，如丙烷脱氢制丙烯，异丁烷脱氢制异丁烯，烷烃单程转化率可以达到40-50wt％，烯烃选择性可达85-90wt％。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种烷烃脱氢催化剂，包括：载体和活性组分；所述载体含有氧化镓和/或氧化铟，以及粘结剂；所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅和硅铝复合氧化物中的至少一种；所述活性组分含有通式CexZr1-xO2所表示的铈锆固溶体，其中，x＜1。本专利技术提供了不含贵金属的烷烃脱氢催化剂，选用含有氧化镓和/或氧化铟的载体，以及配合使用含有铈锆固溶体CexZr1-xO2的活性组分，能够实现有效地进行烷烃脱氢，尤其是丙烷脱氢制丙烯，异丁烷脱氢制异丁烯。本专利技术中，所述活性组分含有的铈锆固溶体CexZr1-xO2中，优选x≤0.5。可以实现更好的烷烃脱氢效果。本专利技术中，在所述烷烃脱氢催化剂的组成中，进一步优选地，以所述载体的总量为基准，所述载体含有0.5-20重量％的氧化镓和/或氧化铟，80-99.5重量％的所述粘结剂。当载体中同时含有氧化镓和氧化铟时，优选氧化镓与氧化铟的重量比为9-19:1。本专利技术中，在所述烷烃脱氢催化剂的组成中，进一步优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为20-80重量％，所述活性组分的含量为20-80重量％；优选所述载体的含量为30-70重量％，所述活性组分的含量为30-70重量％。依据上述组成范围而得的催化剂，可以更好地实现烷烃脱氢的效果。本专利技术中，提供的催化剂组成包含了铈锆固溶体CexZr1-xO2成分作为活性组分，可以通过XRD测试，得到谱图中出现CexZr1-xO2的衍射峰，对照标注XRD谱图卡片，进一步结合元素分析可以确定铈锆固溶体的具体组成。也可以从制备铈锆固溶体的原料投料计算得到的铈锆固溶体的组成。即可以由分析结果或投料量确定所得铈锆固溶体表示通式中x的取值。本专利技术中同时，在催化剂的载体中包含氧化镓和/或氧化铟，实验证明可以与活性组分协同提供达到烷烃脱氢的效果。本专利技术第二方面提供一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：(1)将铈源和锆源进行混合，并将得到的混合物制得通式CexZr1-xO2所表示的铈锆固溶体，其中，0＜x＜1；(2)将所述铈锆固溶体、镓源和/或铟源、铝源和/或硅源进行混合打浆，得到载体浆料；或者将所述铈锆固溶体、镓源和/或铟源、铝源和/或硅源的粉体混合为复合粉体；(3)将所述载体浆料或复合粉体进行成型，制得烷烃脱氢催化剂。本专利技术中，优选地，x≤0.5。本专利技术中，作为活性组分的铈锆固溶体CexZr1-xO2可以单独制备而得。优选地，步骤(1)中，所述铈锆固溶体通过以下的一种方法制得：共沉淀法、溶胶-凝胶法、络合法、表面活性剂模板法或溶液燃烧法。优选铈锆固溶体的制备方法包括共沉淀法或溶胶-凝胶法。本专利技术中一种具体实施方式可以为共沉淀法。可以将铈源和锆源混合为含有铈和锆的水溶液，然后将得到的混合物与沉淀剂相接触进行沉淀反应，将反应产物进行过滤和洗涤，得到含有铈和锆的沉淀物的滤饼，经烘干和焙烧得到铈锆固溶体，可以经XRD和元素分析确定铈锆固溶体的组成结构。其中，铈源和锆源的用量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烷烃脱氢催化剂，包括：载体和活性组分；所述载体含有氧化镓和/或氧化铟，以及粘结剂；所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅和硅铝复合氧化物中的至少一种；所述活性组分含有通式Ce

【技术特征摘要】
20191216 CN 20191129950851.一种烷烃脱氢催化剂，包括：载体和活性组分；所述载体含有氧化镓和/或氧化铟，以及粘结剂；所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅和硅铝复合氧化物中的至少一种；所述活性组分含有通式CexZr1-xO2所表示的铈锆固溶体，其中，x＜1，优选x≤0.5。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述载体的总量为基准，所述载体含有0.5-20重量％的氧化镓和/或氧化铟，80-99.5重量％的所述粘结剂。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为20-80重量％，所述活性组分的含量为20-80重量％；优选所述载体的含量为30-70重量％，所述活性组分的含量为30-70重量％。


4.一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
(1)将铈源和锆源进行混合，并将得到的混合物制得通式CexZr1-xO2所表示的铈锆固溶体，其中，0＜x＜1，优选x≤0.5；
(2)将所述铈锆固溶体、镓源和/或铟源、铝源和/或硅源进行混合打浆，得到载体浆料；或者
将所述铈锆固溶体、镓源和/或铟源、铝源和/或硅源的粉体混合为复合粉体；
(3)将所述载体浆料或复合粉体进行成型，制得烷烃脱氢催化剂。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述铈锆固溶体通过以下方法之一制得：共沉淀法、溶胶-凝胶法、络合法、表面活性剂模板法或溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：许本静，阎子峰，柴永明，
申请(专利权)人：北京中能炜业科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11