一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，其包含以下重量份数的组分：硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A为65～80重量份数；氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B为5～15重量份数；超支化聚硅氧烷单元C为3～10重量份数。本发明专利技术的硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A可提高组合物作为混凝土表面的成膜型涂层材料的耐水性、耐候性、及机械稳定性；氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B，可提高有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物作为涂料的粘接性能，耐水、耐高温、耐气候性能；超支化聚硅氧烷单元C方便有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物作为涂料时进行涂膜，还可提高涂料的热稳定性和抗腐蚀性。

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法
本专利技术涉及混凝土表面的成膜型涂层材料，特别是涉及一种主要用于桥梁、码头、商业建筑、家庭住宅内外墙表面的有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，对混凝土表面的成膜型涂层的要求越来越苛刻，不仅要求具有优异的耐水性、耐候性和耐久性，表面能低且能室温固化，而且对于高环保、低成本也提出更严格的要求。由聚醋酸乙烯酯(PVAC)制成的涂料，因其无毒无害、价格低廉而被广泛地应用于建筑、家具、皮革、包装等行业。而聚醋酸乙烯酯水解后含有大量的亲水性羟基和羧基基团，耐水性差,在湿热条件下粘接强度下降；最低成膜温度(MFT)较高,抗蠕变性、耐湿性、耐寒性及机械稳定性差,这些缺陷制约了其在特定条件下的使用。有机硅材料作为一种新型的用于防护、防水的有机材料，具有多方面的优异性能。有机硅氧烷指Si－O－Si键作为骨架，并于毎一个硅原子上连接着有机基团的硅树脂。硅氧烷有着不同寻常之处，从结构上看，其骨架－Si－O－键是无机的，但硅原子上的取代基却通常是有机的，所以这一类化学物是属于半有机、半无机结构的化合物。这种特殊结构使其具有极低的玻璃化转变温度(-120℃)、极低的表面张力(22mN/m)、抗氧化性、透氧性、热稳定性。有机硅氧烷形成的聚合物的主链为Si—O—Si,具有高度的柔顺性,耐高低温性能良好,表面能低,耐水性优良。氨烷基封端的硅烷低聚物能提高涂料的粘接性能，及耐水、耐高温、耐气候性能。而超支化聚硅氧烷是一种高度支化的带有大量末端功能基团的聚硅氧烷树脂，具有密集的网状结构，低粘度，具有良好的流动性从而提高了涂膜的热稳定性和抗腐蚀性。含硅涂料自90年代中期问世以来便发挥着越来越大的作用。如今，它们被广泛应用于各种钢结构，包括要求很高的防腐领域。如海上平台、储罐和管道等，其高耐久性令人称道。专利公开号为CN110819226A的专利技术专利公开了一种防腐耐磨有机硅涂料。该涂料通过有机硅对氧化石墨烯进行改性，并通过合适的交联剂、偶联剂来提高氧化石墨烯和有机硅的连接强度，使涂层的耐磨性在石墨烯的保护下能够有更为优异的表现，同时达到较好的防腐效果。但氧化石墨烯由于价格昂贵，无法在涂料市场普及，实用性不强。专利公开号为CN1500818A的专利技术专利公开了一种用不饱和有机硅氧烷制备低硅含量(0.5％-3％)的聚醋酸乙烯酯乳液，与市售醋酸乙烯酯产品相比较，其粘度和耐水性有所提高。专利公开号为CN1321716A的专利技术专利公开了一种用含不饱和有机硅氧烷基团的单体与醋酸乙烯/乙烯共聚物乳液接枝反应制备出含有有机硅氧烷基团的乙烯/醋酸乙烯共聚乳液。该乳液最优结果是含有2％或3％有机硅，且离心稳定性较好，产品中无颗粒产生。上述两个专利虽然制备出有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。但由于硅含量较低，难以充分体现有机硅对醋酸乙烯酯改性后的优异特性，不能满足高档需求。而且用有机硅氧烷和醋酸乙烯酯共聚制备有机硅改性醋酸乙烯酯乳液时，由于有机硅单体易水解交联，且乳液的储存稳定性受到较大影响，因此只能制备出低有机硅含量的有机硅氧烷改性的醋酸乙烯酯乳液。这就限制了有机硅改性醋酸乙烯酯乳液更为广泛的应用。综上所述，设计一种价格低廉，高性能的有机硅改性醋酸乙烯酯组合物是目前实现涂料优异的耐水性、耐候性和耐久性，制备出高耐磨、低表面能且室温固化涂层的有效途径。
技术实现思路
为此，本专利技术提出了一种具有耐水、耐候性、机械稳定性和贮存稳定性等优良性能的有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法。区别于现有技术，上述技术方案提供了一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，其包含以下重量份数的组分：硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A65～80重量份数；氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B5～15重量份数；超支化聚硅氧烷单元C3～10重量份数；其中，所述的硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A的结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，R1代表碳数为C1～C4饱和的直链或带支链的烷基；R2代表碳数为C6～C18的饱和直链或带支链的烷基；a,b,c分别代表20-100的正整数；其中，a、b、c的取值根据反应物的投料比例及反应竞聚率等因素确定。其中，所述硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A中，三个单体醋酸乙烯酯、乙烯基硅氧烷、长链烷基酯的前后位置可任意排列。同时，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A中的硅上连接的烷氧基通过水解，形成羟基，再与氨烷基封端的硅氧烷低聚物或超支化聚硅氧烷中的烷氧基水解产生的羟基发生缩合形成硅氧硅键。即硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A通过硅氧键与氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B或超支化聚硅氧烷单元C中的硅键或硅氧键连接。所述的氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：或：其中，式Ⅱ或式Ⅲ中，R7为氢、芳基、环己基或碳数为C1～C6的直链或支链烷基；m为1～8的正整数；n为20～100的正整数；R3、R4分别为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5、R6分别为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；同时，式Ⅱ或式Ⅲ中，R3、R4、R5、R6中至少有一个基团为C1～C4的烷氧基团；所述的氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B中，R3、R4、R5、R6的结构具体可以为：R3为碳数为C1～C4的烷氧基团，R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；或R4为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；或R5为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；或R6为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团。根据上述描述可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，其特征在于，其包含以下重量份数的组分：/n硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A 65～80重量份数；/n氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B 5～15重量份数；/n超支化聚硅氧烷单元C 3～10重量份数；/n其中，所述的硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A的结构式如式Ⅰ所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，其特征在于，其包含以下重量份数的组分：
硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A65～80重量份数；
氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B5～15重量份数；
超支化聚硅氧烷单元C3～10重量份数；
其中，所述的硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A的结构式如式Ⅰ所示：



式Ⅰ中，R1代表碳数为C1～C4饱和的直链或带支链的烷基；R2代表碳数为C6～C18的饱和直链或带支链的烷基；a,b,c分别代表20-100的正整数；
所述的氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：



其中，式Ⅱ或式Ⅲ中，R7为氢、芳基、环己基或碳数为C1～C6的直链或支链烷基；m为1～8的正整数；n为20～100的正整数；
R3、R4分别为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5、R6分别为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
同时，式Ⅱ或式Ⅲ中，R3、R4、R5、R6中至少有一个基团为C1～C4的烷氧基团；
所述的超支化聚硅氧烷单元C结构如式VI所示：



式VI中，R为碳数为C1～C4饱和直链或支链烷基；p代表20-200的正整数。


2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于，其制备包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、长链烷基乙烯酯与引发剂A混合，得到单体混合物I，所述加入的醋酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、长链烷基乙烯酯、引发剂A的质量比为：1:0.05-0.2:0.01-0.1：0.1-0.2；
步骤2)：将氨基封端的低聚物与超支化聚硅氧烷与引发剂B混合，得到单体混合物Ⅱ；所述加入的氨基封端的低聚物、超支化聚硅氧烷、引发剂B的质量比为：1:0.6-0.8：0.1-0.2；
步骤3)：在105-125℃下，将步骤2)得到的单体混合物Ⅱ在4h内滴加到步骤1)得到的单体混合物I中，滴加完毕，加入引发剂C，在105-125℃下反应继续反应1-2h，制备得到所述有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物。


3.根据权利要求2所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入的乙烯基三烷氧基硅烷为下列中的一种：乙烯基三...

【专利技术属性】
技术研发人员：张群朝，张倩，王思，蒋涛，郝同辉，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42