一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法技术

本发明专利技术公开了一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法，包括：制备质子导体固体氧化物电解池，该电解池由多孔的Ni‑BZCY阴极、BZCY电解质、多孔的LSCF‑BZCY阳极组成；配制低浓度瓦斯气体组分作为燃料，配制潮湿空气作为阳极气体；将燃料通入固体氧化物电解池的阴极气道，将潮湿空气通入固体氧化物电解池的阳极气道，在700℃下，通过外加电压实现质子与低浓度瓦斯气体中的氮气合成氨反应。本发明专利技术能提高低浓度瓦斯的综合利用率，其产物氨气能够直接或间接降低合成氨工业中的碳排放和制氢能耗，可实现化石燃料合成氨工业中碳循环，促进整个合成氨系统的节能减排。

【技术实现步骤摘要】
一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法
本专利技术涉及合成氨生产技术和瓦斯利用
，具体涉及一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法。
技术介绍
近年来，我国煤矿瓦斯抽采量逐年稳步增长，2018年已达178亿立方米。对于高浓度瓦斯(CCH4>30％)通常采用高、中压输送，送入天然气或煤层气管网作为民用、工业燃料和化工原料。然而，由于井下抽采瓦斯浓度普遍偏低，绝大多数为低浓度瓦斯(CCH4<30％)，但是由于其中的甲烷浓度低、利用难度大，导致其利用率不足40％，大量低浓度瓦斯被直接排放到大气中。据统计，2008～2018年井下瓦斯抽采总量为1180亿立方米，因甲烷浓度低而难以有效利用被迫放空的瓦斯量高达768亿立方米，这分别相当于约1920亿立方米民用煤气燃料和16128亿立方米二氧化碳的温室效应，造成了巨大的能源浪费和大气环境污染。因此，绿色、高效利用低浓度瓦斯，对提高煤矿抽采瓦斯利用率、缓解能源危机和改善生态环境都具有重要意义。在煤矿低浓度瓦斯高效开采利用技术与装备方面，开发利用技术处于初级阶段，目前我国的低浓度瓦斯利用技术主要是内燃机、燃气轮机等燃烧发电，其他还有低浓度煤层气安全输送和低浓度煤层气分离浓缩技术。对于燃烧发电技术而言，该技术需要经过热能、机械能等多级转换过程，才能将瓦斯中的化学能转化为电能，发电效率不足30％，噪声大，并且排放氮氧化物等空气污染物；而分离浓缩技术工艺复杂、成本高，尤其是对甲烷含量较低的低浓度瓦斯的提纯效率低。氨是化学工业中产量最大的工业产品之一，产量已位居世界首位。1902年，德国Haber开始以氢气和氮气为原料合成氨的研究。在随后的100年中，合成氨工业获得了巨大发展，各种工业合成氨工艺均以高温、高压、催化剂Haber合成法为基本原理川。Haber合成法中，高温是为了克服氮分子的动力学惰性，高压促进平衡向生成氨的方向转化，铁触媒催化剂则在高温时，降低反应的活化能。在工业生产中，反应压力通常在15-30MPa，甚至更高，这对设备提出了很高要求。即使这样，由于压力提高是有限的，氨的转化率己经很难提高，且该方法的弱点在于工艺流程过于复杂，安全系数低，能耗巨大，人们希望能找到低压甚至常压合成氨的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法，能提高低浓度瓦斯燃料的综合利用率和高温合成氨的产率，且污染小，安全系数高，能耗低。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法，包括以下步骤：(1)制备质子导体固体氧化物电解池，该电解池包括质子导体电解质、阴极和阳极，其中，所述阴极的组成为：NiO、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ(BZCY)和淀粉，所述阳极的组成为：BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ(BZCY)和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)，所述质子导体电解质为：BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ(BZCY)；该质子导体固体氧化物电解池在低温(300～700℃)条件下具有高的水电解活性；(2)配制低浓度瓦斯气体组分作为燃料，配制潮湿空气作为阳极气体，其中所述低浓度瓦斯气体由甲烷、氧气、氮气、水蒸气组成，其中甲烷的体积浓度为5～30％；(3)将燃料通入固体氧化物电解池的阴极气道，将潮湿空气通入固体氧化物电解池的阳极气道，在700℃下，通过外加电压将阳极中水蒸气电解为质子并通过致密的电解质薄膜向阴极传输，传输到阴极之后与低浓度瓦斯气体中的氮气发生反应生成氨气，并对合成氨进行冷凝回收。进一步地，步骤(1)中制备质子导体固体氧化物电解池的具体步骤是：a.采用自蔓延燃烧法分别制备阳极、阴极及电解质粉体材料，然后在空气气氛中1000℃下烧结3～5h；b.采用静压成型的方式制备阴极支撑体，煅烧后得到阴极支撑体素坯，在阴极支撑体素坯表面涂敷电解质浆料并高温烧结，最后在电解质表面涂敷阳极浆料后煅烧成型，制得固体氧化物电解池。优选地，所述阴极支撑体中NiO、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ和淀粉的质量比为65：35：30，阴极支撑体的煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3h；所述电解质浆料为电解质粉体与粘结剂按照一定质量比混合组成，所述阳极浆料为阳极粉体与粘结剂按照一定质量比混合组成，其中粘结剂由松油醇、乙基纤维素按质量比9:1混合组成。优选的，步骤(2)中，所述低浓度瓦斯气体中甲烷与氧气的体积浓度比不低于2，水蒸汽的体积浓度为3％。优选的，步骤(2)中，所述潮湿空气中水蒸气的体积浓度为10～30％。优选的，步骤(3)中，所述外加电压为1～2V。本专利技术采用质子导体型固体氧化物电解池来综合提高低浓度瓦斯气体的高附加值利用，该方法能够直接或间接降低合成氨工业中的碳排放和制氢能耗，可实现化石燃料合成氨工业中碳循环。通过外加电压将阳极侧水蒸气中的质子电解出并传输至阴极，阴极侧通入的低浓度湿瓦斯中甲烷与氧气的浓度比控制在2以上，能有效防止阳极氧化同时促进甲烷的部分氧化重整反应，少量的水蒸气也能提升甲烷的水重整反应；高活性的H2和CO进入阴极能维持Ni的高催化活性；阴极气氛中的氮气与阳极传导过来的质子发生电化学反应生成氨气，实现对低浓度瓦斯的高附加值利用，合成出的氨气采用冷凝的方式与阴极其他气体进行分离。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术中以低浓度瓦斯为燃料的固体氧化物电解池能将可高附加值利用煤矿低浓度瓦斯；(2)本专利技术中所使用低浓度湿瓦斯中甲烷与氧气的体积浓度比控制在2以上，能有效防止阳极氧化同时促进甲烷的部分氧化重整和水重整反应，提升电解池的电解效率，增加氨气的合成速率；(3)本专利技术中以低浓度瓦斯为燃料的固体氧化物电解池的电解产物是氧气以及阴极产物气体(H2、CO、NH3)，可与固体氧化物燃料电池联用进行发电，提高综合利用率。附图说明图1是本专利技术质子导体型固体氧化物电解池的结构示意图；图中：1、Ni-BZCY阴极，2、BZCY电解质，3、LSCF-BZCY阳极；图2是本专利技术以低浓度瓦斯为燃料的质子导体型固体氧化物电解池高温电解合成氨过程示意图；图3是本专利技术以低浓度瓦斯为燃料的质子导体型固体氧化物电解池高温电解合成氨过程中的尾气在稀硫酸溶液中的pH值随电解时间变化情况。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法，包括以下步骤：(1)制备阴极、阳极及电解质材料，具体合成方法如下：分别按照阴极(NiO、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ)、阳极(BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)、电解质(BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ)各组成的成份称取金属硝酸盐原料，并依次加入到水中得到含有各个离子的混合溶液，搅拌均匀后向混合溶液中加入络合剂，络合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)制备质子导体固体氧化物电解池，该电解池包括质子导体电解质、阴极和阳极，其中，所述阴极的组成为：NiO、BaZr

【技术特征摘要】
1.一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备质子导体固体氧化物电解池，该电解池包括质子导体电解质、阴极和阳极，其中，所述阴极的组成为：NiO、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ和淀粉，所述阳极的组成为：BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，所述质子导体电解质为：BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3-δ；
(2)配制低浓度瓦斯气体组分作为燃料，配制潮湿空气作为阳极气体，其中所述低浓度瓦斯气体由甲烷、氧气、氮气、水蒸气组成，其中甲烷的体积浓度为5～30％；
(3)将燃料通入固体氧化物电解池的阴极气道，将潮湿空气通入固体氧化物电解池的阳极气道，在700℃下，通过外加电压将阳极中水蒸气电解为质子并通过致密的电解质薄膜向阴极传输，传输到阴极之后与低浓度瓦斯气体中的氮气发生反应生成氨气，并对合成氨进行冷凝回收。


2.根据权利要求1所述的一种以低浓度瓦斯为燃料的高温电解合成氨的方法，其特征在于，步骤(1)中制备质子导体固体氧化物电解池的具体步骤是：a.采用自蔓延燃烧法分别制备阳极、阴极及电解质粉体材料，然后在空气气氛中1000℃下烧结3～5h；b....

【专利技术属性】
技术研发人员：凌意瀚，杨洋，韩绪，倪昊，包航，王鑫鑫，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32