苯二酰亚胺基锌配位聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及有机‑无机杂化变色材料的合成，具体涉及一种苯二酰亚胺基锌配位聚合物及其制备方法与应用；其化学式为[Zn(4‑PMPMD)(BTC)]

【技术实现步骤摘要】
苯二酰亚胺基锌配位聚合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机-无机杂化变色材料的合成，具体涉及一种苯二酰亚胺基锌配位聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
电子转移(ET)型无机-有机杂化光致变色材料由于灵活多样的组成和结构及良好的视觉可检测性的光致变色行为，在传感、保护、显示和开关等领域展现出重要的实际或潜在应用价值。无机-有机杂化光致变色材料的性能指标主要体现在三个方面：(1)变色过程中的光响应速率和颜色对比度；(2)褪色过程中的可逆性；(3)变色-褪色循环过程中的抗疲劳性能。目前，通过有效调变受体的电子接受能力、给体的电子给予能力以及两者间的匹配程度，将电子给体和受体单元通过特定方式(配位作用和/或静电作用)进行自组装，在提高无机-有机杂化材料变色过程中的光响应速率和颜色对比度方面已经取得了一些重要突破。2007年，郭国聪团队首次将具有优异缺电子特性的4,4′-联吡啶引入到氯铋酸盐体系，得到了一例基于分子间ET光致变色机制的晶态紫精-氯铋酸盐电子给-受杂化体系。在此基础上，国内外多个研究小组展开了对4,4′-联吡啶基电子给-受杂化变色材料较为全面的研究，将缺电子受体4,4′-联吡啶及其衍生物，通过特定的方式分别与强的电子给体氯金属酸盐、羧酸盐、分子筛、磷酸盐以及含羧基配体/溶剂等进行杂化，构筑了大量具有良好光响应速率和明显色差的杂化晶态变色材料，初步探明了4,4′-联吡啶及其衍生物缺电子受体与多种富电子给体在电子给-受能力方面的匹配规则。为了进一步提高ET型无机-有机杂化变色材料的变色特性，国内外科研工作者将具有优异缺电子功能基团萘二酰亚胺衍生物(NDIs)和三(吡啶基)-三嗪(TPTs)与多种富电子给体羧酸盐、磷酸盐等进行自组装，构建了一系列具有宽范围和快速响应的无机-有机杂化光致变色晶态材料。然而，这些电子转移型无机-有机杂化光致变色体系的可逆性和循环性能相对较差等，成为限制了此类材料的商业应用关键科学问题。这主要归因于目前对于实现电子转移型光致变色杂化材料的褪色过程，主要通过黑暗条件下放置或加热将光诱导生成的有色自由基氧化。这种借助空气中氧气的氧化作用将材料内部的电子强行夺走，会使得材料内部的能带结构遭到一定程度的破坏，从而直接限制了无机-有机杂化材料变色-褪色循环过程中的抗疲劳性能。因此，实现电子给-受杂化体系褪色过程的光可逆性和变色褪色过程的抗疲劳性能成为光致变色材料性能优化所亟需解决的关键科学问题，其核心是合理调变电子给体和受体的给-受能力匹配和界面关系匹配。苯二酰亚胺衍生物具有较大的正四极矩和较强的可极化能力，是一类共轭π缺电子特性和无色的有机化合物。第一，通过在亚酰胺环两端锚定不同功能基团，其电子接受能力可以在一定范围内进行调变，从而实现与不同富电子给体的电子给-受能力匹配；第二，较大的π-电子密度极易与富电子给体发生不同的弱相互作用(如孤电子对-π、π-π和C-H-π等)，从而形成多样的电子转移通道，实现电子给-受杂化体系界面关系的匹配。因此，将优异缺电子特性的苯二酰亚胺与含氧类羧酸电子给体通过金属配位作用进行杂化，不仅可以对杂化材料的内部电子行为进行有效调变，而且可以对电子给-受能力和界面关系匹配方面进行优化，是解决ET型光致变色材料光可逆性和抗疲劳性能的一个有效策略。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术的不足，提供一种苯二酰亚胺基锌配位聚合物。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：苯二酰亚胺基锌配位聚合物，其化学式为[Zn(4-PMPMD)(BTC)]n·xDMF，其中4-PMPMD为N,N-双(4-吡啶甲基)-苯二酰亚胺，BTC为一个羧酸未电离的均苯三甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；金属Zn离子为4配位的扭曲四面体模式，其中两个N原子来自4-PMPMD配体，两个O原子来自BTC配体；两个4-PMPMD配体通过顺式构型将2个Zn中心连接形成环状结构，再通过BTC的桥连作用形成一维管状配位聚合物，进一步通过BTC与4-PMPMD之间的孤电子对-π和π-π弱相互作用形成三维超分子骨架，其结构如下：进一步的，所述苯二酰亚胺基锌配位聚合物的优异缺电子受体苯二酰亚胺与含氧羧酸电子给体通过金属锌的配位作用进行杂化，进而形成电子给受体间特定的界面关系。进一步的，所述苯二酰亚胺基锌配位聚合物是基于分子间电子转移的变色材料。进一步的，所述苯二酰亚胺基锌配位聚合物的晶体通过SMARTAPEXCCD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性；所有计算工作用Olex2-1.3程序完成；测得晶体学参数如下：分子量为670.85，属三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数α(°)＝79.260(2)，β(°)＝72.368(3)，γ(°)＝71.339(2)，Z＝2。本专利技术还提供苯二酰亚胺基锌配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：1)将4-PMPMD、Zn(NO3)2和均苯三甲酸按照1:3～10:2～3的摩尔比在体积为5mL的热DMF溶液中搅拌至无色透明清液；2)把步骤1)所述溶液放置于室温避光条件下反应1-3天，有晶体析出，用DMF洗涤，过滤，干燥，得到无色透明块状晶体；3)或者将(1)所述溶液转移至反应釜中，置于60～110℃烘箱中反应1～5天，反应结束后冷却至室温，有晶体生成，用DMF洗涤，过滤，干燥，得到无色透明块状晶体。所合成方法为室温溶剂挥发法和溶剂热反应法。另外，本专利技术还提供上述苯二酰亚胺基锌配位聚合物或作为超快光可逆和超强抗疲劳性能的光致变色材料的应用。进一步的，所述光致变色材料具有在褪色过程中超快光可逆和变色-褪色循环过程中超强抗疲劳性能。与现有技术相比本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术中以优异缺电子性的苯二酰亚胺为电子受体，通过金属锌的配位作用与含氧羧酸电子给体进行杂化，提供了苯二酰亚胺基锌配位聚合物超快光可逆和超强抗疲劳性能的光致变色材料，赋予了这些ET型电子给-受杂化物褪色过程中超快光可逆和变色-褪色循环过程中超强抗疲劳性的新功能，提供了现有ET光致变色杂化材料的优异变色特性，填补了该
的空白。(2)本专利技术提供的基于分子间ET机制变色材料可以在紫外光照射下发生变色和在可见光照射下发生褪色，并得到一种变色-褪色循环过程中超强抗疲劳性能的晶态材料，极大地扩展了变色材料的应用范围。(3)本专利技术提供的有机-无机杂化物变色材料的制备方法简单易行。附图说明图1为本专利技术苯二酰亚胺基锌配位聚合物的非对称结构基元图。图2为本专利技术苯二酰亚胺基锌配位聚合物中配体与锌金属离子所形成的环。图3为本专利技术苯二酰亚胺基锌配位聚合物形成的一维管状配位链结构图。图4为本专利技术苯二酰亚胺基锌配位聚合物所形成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.苯二酰亚胺基锌配位聚合物，其化学式为[Zn(4-PMPMD)(BTC)]

【技术特征摘要】
1.苯二酰亚胺基锌配位聚合物，其化学式为[Zn(4-PMPMD)(BTC)]n·xDMF，其中4-PMPMD为N,N-双（4-吡啶甲基）-苯二酰亚胺，BTC为一个羧酸未电离的均苯三甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；金属Zn离子为4配位的扭曲四面体模式，其中两个N原子来自4-PMPMD配体，两个O原子来自BTC配体；两个4-PMPMD配体通过顺式构型将2个Zn中心连接形成环状结构，再通过BTC的桥连作用形成一维管状配位聚合物，进一步通过BTC与4-PMPMD之间的孤电子对-π和π-π弱相互作用形成三维超分子骨架，其结构如下：

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2.根据权利要求1所述的苯二酰亚胺基锌配位聚合物，其特征在于，所述苯二酰亚胺基锌配位聚合物的优异缺电子受体苯二酰亚胺与含氧羧酸电子给体通过金属锌的配位作用进行杂化，进而形成电子给受体间特定的界面关系。


3.根据权利要求1所述的苯二酰亚胺基锌配位聚合物，其特征在于，所述苯二酰亚胺基锌配位聚合物是基于分子间电子转移的变色材料。


4.根据权利要求1所述的苯二酰亚胺基锌配位聚合物，其特征在于，所述苯二酰亚胺基锌配位聚合物的晶体通过SMARTAPEXCCD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射（λ=0.71073Å），以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝鹏飞，付云龙，
申请(专利权)人：山西师范大学，
类型：发明
国别省市：山西;14