一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法，所述多异氰酸酯组合物由脂(环)族二异氰酸酯和一元或二元醇反应制备得到，所述组合物中，与异氰脲酸酯环相连接的脲基甲酸酯/脲基甲酸酯的摩尔比为0.001～0.6:1，优选0.001～0.4:1，更优选0.001～0.3:1。本发明专利技术与现有技术相比，可在不加入任何添加剂的情况下，也能够提供具有湿气条件下絮凝稳定性优异的多异氰酸酯组合物。

【技术实现步骤摘要】
一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法
本专利技术涉及一种多异氰酸酯组合物，尤其涉及一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法。
技术介绍
异氰酸酯可用于制备聚氨酯涂料，特别是脂肪族异氰酸酯制品，具有良好的耐侯性及化学稳定性，因此长久以来被广泛用于各种用途。异氰酸酯在使用时通常要加入有机溶剂进行开稀，而溶剂中的水分及多次开闭过程中引入的空气中的水分是导致其出现絮凝物的主要原因。现有技术大多是通过额外添加水清除剂解决异氰酸酯的絮凝问题，如CN110621712A中添加二磷酸四酯、EP2038746(A1)中添加三烷基氯化锡、US2008257214(A1)中添加双三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷等，但是这些化合物必须按化学计量加入，并且形成的分解产物消耗NCO基团，影响下游应用。因此，研究如何在不使用任何添加剂的情况下得到絮凝稳定性优异，且粘度较低的多异氰酸酯组合物具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种絮凝稳定性优异的多异氰酸酯组合物。本专利技术在对多异氰酸酯进行醇改性的过程中意外的发现，通过控制由醇衍生的脲基甲酸酯更大比例的分布在小分子化合物中，可以使多异氰酸酯组合物与在开稀过程中产生的大分子聚脲有更好的相容性，得到即使在湿气条件下也可抑制浑浊且粘度维持较低水平的多异氰酸酯组合物，从而完成了本专利技术。本专利技术的另一个目的在于提供一种絮凝稳定性优异的多异氰酸酯组合物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物，由脂(环)族二异氰酸酯和一元或二元醇反应制备得到，所述组合物中，与异氰脲酸酯环相连接的脲基甲酸酯/脲基甲酸酯的摩尔比为0.001～0.6:1，优选0.001～0.4:1，更优选0.001～0.3:1，例如可以是0.001:1、0.004:1、0.007:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1等。本专利技术的多异氰酸酯组合物中，含有下述式(1)所示的脲基甲酸酯基和下述式(2)所示的异氰脲酸酯；其中，式(1)所示的脲基甲酸酯基既包括由二异氰酸酯的异氰酸酯基和氨基甲酸酯基(式(3)所示)形成的小分子脲基甲酸酯，所述氨基甲酸酯基是由二异氰酸酯基和一元或二元醇的羟基形成，还包括下述式(4)、(5)、(6)所示的进一步与异氰脲酸酯环相连接的大分子脲基甲酸酯：本专利技术意外的发现，未与异氰脲酸酯环相连接的小分子脲基甲酸酯化合物的存在，对多异氰酸酯组合物与其在开稀过程中产生的大分子聚脲有更好的相容性，这使得多异氰酸酯组合物絮凝稳定性更优。对于上述与异氰脲酸酯环相连接的脲基甲酸酯/脲基甲酸酯的摩尔比，为0.001以上且0.6以下。上述摩尔比优选0.4以下、更优选0.3以下。通过上述摩尔比为0.6以下，更多比例的脲基甲酸酯基以小分子方式存在，这使得多异氰酸酯组合物与开稀过程中产生的大分子聚脲的相容性变得良好，从而絮凝稳定性变得良好。上述摩尔比优选0.001以上，这使得多异氰酸酯组合物对基材的附着力更优。上述与异氰脲酸酯环相连接的脲基甲酸酯/脲基甲酸酯的摩尔比率可以通过GPC与13C-NMR联用求出。首先对多异氰酸酯组合物进行13C-NMR测试，通过测定154.4ppm附近的脲基甲酸酯的羰基的碳原子的信号面积，和148.4ppm附近的异氰脲酸酯环的羰基的碳原子的信号面积，求出比，得到脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基摩尔比A。其次通过凝胶色谱法获得多异氰酸酯组合物中各组分的质量占比，其中的五分子及以上聚合物在凝胶色谱中停留时间为15.0min-25.2min出峰，同时收集五分子及以上聚合物的流动相。对上述收集的流动相进行13C-NMR测试，通过测定154.4ppm附近的脲基甲酸酯的羰基的碳原子的信号面积，和148.4ppm附近的异氰脲酸酯环的羰基的碳原子的信号面积，求出比，得到脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基摩尔比B。最终，与异氰脲酸酯环相连接的脲基甲酸酯/脲基甲酸酯的摩尔比即为B/A。进一步地，所述组合物中，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯的摩尔比为0.05～0.4:1，优选0.05～0.3:1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1等。对于上述脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比，为0.1以上且0.4以下。通过上述摩尔比率为0.1以上，体系相容性变得良好。通过上述摩尔比率为0.4以下，组合物体系的固化性变得良好。进一步地，所述脂(环)族二异氰酸酯为四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的至少一种，优选为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。进一步地，所述一元或二元醇为碳数1～10的直链或支链一元醇或二元醇中的至少一种，优选正辛醇、正己醇、正丁醇、乙醇、正戊醇、正庚醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇中的一种或多种。对于构成本专利技术中多异氰酸酯组合物的一元或二元醇的用量，没有特别限定，但是相对于脂(环)族二异氰酸酯摩尔比优选为0.01～0.5:1，一元或二元醇相对于脂(环)族二异氰酸酯摩尔比为0.01～0.5:1的情况下，后述的多异氰酸酯组合物对基材的附着力较好，同时也能保证其具有较优异的力学性能。所述多异氰酸酯组合物中，还包括三聚反应得到的式(3)所示氨基甲酸酯、式(7)所示脲二酮结构及式(8)所示亚氨基噁二嗪二酮结构中的一种或多种；其中，式(7)所示的脲二酮结构是由两个异氰酸酯基团受热反应形成的，式(8)所示的亚氨基噁二嗪二酮结构为二异氰酸酯三聚过程中的副反应，其含量与所用催化剂存在较大关联。一种前述的絮凝稳定的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：第一步：以脂(环)族二异氰酸酯与一元或二元醇为起始原料，在60～120℃，优选80～110℃下反应，获得反应液Ⅰ；第二步：以第一步反应得到的反应液Ⅰ为原料，在催化剂存在下继续反应，获得反应液Ⅱ；第三步：反应结束后，通过薄膜蒸发分离出未反应的脂(环)族二异氰酸酯。前述中提到，脲基甲酸酯基是通过二异氰酸酯基和一元或二元醇的羟基形成氨基甲酸酯基后，再与异氰酸酯进行反应得到脲基甲酸酯，第一步反应在60～120℃且优选的80～110℃的温度范围内进行反应，可以促进小分子脲基甲酸酯的生成，低于该温度范围则反应过慢，小分子脲基甲酸酯的生成量过少，高于该温度范围则二异氰酸酯单体自身会发生聚合反应，生成异氰脲酸酯多聚物，异氰脲酸酯多聚物进一步与一元或二元醇进行反应生成大分子脲基甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物，由脂(环)族二异氰酸酯和一元或二元醇反应制备得到，其特征在于，所述组合物中，与异氰脲酸酯环相连接的脲基甲酸酯/脲基甲酸酯的摩尔比为0.001～0.6:1，优选0.001～0.4:1，更优选0.001～0.3:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物，由脂(环)族二异氰酸酯和一元或二元醇反应制备得到，其特征在于，所述组合物中，与异氰脲酸酯环相连接的脲基甲酸酯/脲基甲酸酯的摩尔比为0.001～0.6:1，优选0.001～0.4:1，更优选0.001～0.3:1。


2.根据权利要求1所述的絮凝稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组合物中，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯的摩尔比为0.05～0.4:1，优选0.05～0.3:1。


3.根据权利要求1或2所述的絮凝稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述脂(环)族二异氰酸酯为四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的至少一种，优选为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的絮凝稳定的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述一元或二元醇为碳数1～10的直链或支链一元醇或二元醇中的至少一种。


5.一种如权利要求1～4任一项所述的絮凝稳定的多异氰酸酯组合物的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡浩，孙立冬，尚永华，孙淑常，史培猛，王少华，王暖程，周琦，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33