本发明专利技术公开了一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。所述材料的结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示，式中，环X表示苯环或环己烷环；R为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，且氨基氮与苯环连接。本发明专利技术提供的具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。
【技术实现步骤摘要】
一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，属于有机电致发光材料与器件领域。
技术介绍
具有圆偏振发光(CPL)性质的发光材料在光学数据存储、光学识别传感器、量子计算、生物响应成像、光学通信和3D显示等领域具有潜在的应用价值。因此，CPL材料及其应用得到了广泛的关注，成为有机发光材料领域的一个新的研究热点。纯有机热激活延迟荧光(TADF)材料由于其小的单线态-三线态能级差(ΔEST)使三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)至单重态再辐射跃迁至基态发光，实现无贵金属添加的三重态激子参与的荧光发射，大大提高了发光效率。该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子，可以使其器件的理论内量子效率达到100％，远远高于传统荧光材料的25％的量子效率，成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料，近年来受到广泛关注。将手性诱导基团引入热激活延迟荧光分子来设计具有CPL性质的热激活延迟荧光材料，并将其作为发光层材料引入有机发光二极管的(OLED)，有望制备有机圆偏振发光二极管(CP-OLED)并且实现高效的圆偏振电致发光(CPEL)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点。本专利技术所提供的具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料，其结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示；式(1)和式(2)中，环X表示苯环或环己烷环；式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中，R为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，且氨基氮与苯环连接。所述含至少一个氮的富电子芳香胺取代基选自下述基团中的任意一种：9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基；优选9,9-二甲基吖啶-10-基。本专利技术所提供的具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料地结构式优选如下所示：本专利技术进一步提供了所述热激活延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：1)a)式A所示化合物与S构型的X1或X2进行反应，得到式B1或B3所示化合物；b)式A所示化合物与R构型的X1或X2进行反应，得到式B2或B4所示化合物；式A、式B1、式B2、式B3和B4中，Y1为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；式X1、式B1和式B2中，环X表示苯环或环己烷环；2)式B1、式B2、式B3或B4所示化合物与式C所示化合物进行反应，即得到权利要求1或2中式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示热激活延迟荧光材料；式C中，R为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，且氨基氮与苯环连接。上述的制备方法中，步骤1)中，式A所示化合物与所述X1或所述X2的摩尔比可为0.9～1.1：1，如1：1；步骤1)中，所述反应在乙腈中进行；所述反应的温度为室温，时间为72～96小时。上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应在PdCl2(dppf)和K2CO3存在的条件下进行；所述PdCl2(dppf)、所述K2CO3与式C所示化合物的摩尔比为0.1～0.3：0.3～0.9：1，如0.1：0.9：1。式B1、式B2、式B3或B4所示化合物与式C所示化合物的摩尔比可为1：2～4，如1：2。上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；所述反应的温度为85～111℃，时间为24～48小时；所述含至少一个氮的富电子芳香胺选自咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、9,9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪和螺[吖啶-9,9-芴]、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪和9,3’:6’,9”-三联咔唑中的任一种；优选9,9-二甲基吖啶。上述的制备方法中，骤2)中还包括对所述热激活延迟荧光材料进行纯化的步骤；所述纯化的步骤可为重结晶、柱色谱法和升华中任一种。本专利技术具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料可用于制备有机圆偏振发光二极管器件。所述有机圆偏振发光二极管器件的结构如下：包括阴极、阳极和有机薄膜层；所述有机薄膜层为存在于阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；所述发光层采用的发光材料包括本专利技术所述具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料。本专利技术提供的所述有机圆偏振发光二极管器件的具体结构为如下(1)-(4)中的任一种：(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。在上述结构中，优选结构(1)。对本专利技术具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料所形成的有机圆偏振发光二极管使用的发光层的制备方法没有特殊的限制。如采用溶液处理法或真空蒸镀法制备所述有机薄膜层。溶液处理法在空气中和水、氧含量均小于0.1ppm的手套箱内进行，真空蒸镀法在通用的真空蒸镀装置内进行，真空腔的真空度通过使用扩散泵和涡轮分子泵能达到1×10-2到1×10-5Pa。溶液处理法中旋转甩膜的转速和溶液的浓度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度为0.05～2nm/s。利用本专利技术所述具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中溶解度高的性质，还可使用常规的装置通过喷墨法、浸渍法或浇铸法来成膜制备所述有机薄膜层。本专利技术具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料的合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；(2)本专利技术具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点；(3)由本专利技术具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机圆偏振发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料，其结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示；/n
【技术特征摘要】
1.一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料，其结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示；
式(1)和式(2)中，环X表示苯环或环己烷环；
式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中，R为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，且氨基氮与苯环连接。
2.根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于：所述含至少一个氮的富电子芳香胺取代基选自下述基团中的任意一种：
9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基。
3.权利要求1或2所述热激活延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)
a)式A所示化合物与S构型的X1或X2进行反应，得到式B1或B3所示化合物；
b)式A所示化合物与R构型的X1或X2进行反应，得到式B3或B4所示化合物；
式A、式B1、式B2、式B3和B4中，Y1为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
式X1、式B1和式B2中，环X表示苯环或环己烷环；
2)式B1、式B2、式B3或B4所示化合物与式C所示化合物进行反应，即得到权利要求1或2中式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示热激活延迟荧光材料；
式C中，R为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，且氨基氮与苯环连接。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，式A所示化合物与所述X1或所述X2的的摩尔比为0.9～1.1：1；
步骤1)中，所述反应在乙腈中进行；
所述反应的温度为室温，时间为72～96小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应在PdCl2(...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈传峰，赵文龙，李猛，吕海燕，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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