Al修饰SBA-15的制备方法及在催化炔醇脱水反应中的应用技术

本发明专利技术涉及Al修饰SBA‑15的制备方法及在催化炔醇脱水反应中的应用；以球形SBA‑15介孔分子筛为负载底物，以九水合硝酸铝为铝源，以H

【技术实现步骤摘要】
Al修饰SBA-15的制备方法及在催化炔醇脱水反应中的应用
本专利技术涉及Al修饰SBA-15的制备方法及在催化炔醇脱水反应中的应用。
技术介绍
SBA-15是以P123三嵌段共聚物为模板剂，在酸性条件下合成的具有二维六方结构的介孔硅基分子筛，因其具有较大的孔体积、均一的孔道直径分布，同时又有较高的比表面积和较厚的孔壁，不光作为新催化剂，同时作为载体在该领域受到众多研究学者的广泛关注。与传统的沸石分子筛相比，SBA-15介孔分子筛是基于无定型的SiO2，在催化高温反应中水分子容易进攻Si-OH键，致使Si-O-Si键水解而断裂，导致SBA-15内部二维六方结构坍塌，故其水热稳定性较低，这也一定程度地限制了其在有机催化领域中的工业应用；另外，SBA-15介孔分子筛只能从表面的硅羟基基团得到微弱的酸性，为了使SBA-15能应用到酸催化的反应中，需要将杂原子金属如Fe、Al等元素引入到介孔材料骨架中提供酸性位点以和提高酸强度及酸量，作为催化剂的在该领域收到众多研究学者的广泛研究。通过化学改性等方法可将金属氧化物或金属有机化合物等杂原子物种引入到SBA-15介孔材料孔道内，从而可以提高其水热稳定性、酸性位点、酸强度及酸量等物理化学特性，形成优异的杂原子功能化介孔复合材料。常用的化学改性方法除对介孔孔道表面的功能化修饰外，将金属杂原子引入骨架中，常用的是直接水热合成法(掺杂)或后合成法(负载)两种方法。与后合成法(负载)相比，直接水热合成法(掺杂)合成金属掺杂SBA-15过程中需要较强的酸性，但酸性条件下金属主要以阳离子的形式存在，金属-氧-硅(M-O-Si)键较难形成，并且金属水解聚合速度和硅源的不匹配。相比之下，本专利技术利用SBA-15介孔分子筛表面的硅醇键与金属杂原子进行反应，将杂原子嵌入到SBA-15的孔道中，不需要像掺杂法加入NF4F水解催化剂来改善金属源和硅源的水解聚合速度不匹配带来的修饰负载失败。
技术实现思路
本专利技术为两步合成，不需要像掺杂法加入NF4F水解催化剂来改善铝源和硅源的水解聚合速度不匹配带来的修饰负载失败，且在修饰负载过程中不使用其他溶剂。本专利技术的生产工艺简单、实验控制性较高且绿色环保，催化剂制作成本低廉且简化了原料种类，参与应用易于分离回收和可重复使用。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：(1)在分析天平上用称量纸称取九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)加入去离子水溶液，常温下进行搅拌，直至Al(NO3)3·9H2O完全溶解至溶液澄清，再调节溶液pH值，溶液pH值为1-4；(2)称取制作好的球形SBA-15介孔分子筛，将其缓慢搅拌加入步骤(1)的溶液中，在室温下连续搅拌，混合搅拌时间为2-7h，SBA-15与Al(NO3)3·9H2O的质量比为2-5:1-3，溶液pH值为1-4；SBA-15介孔分子筛的制备方法为：将完全溶解的P123三嵌段共聚物与硅酸四乙酯按质量比为1-2:2-5加入到摩尔浓度为1.6-2M的HCl溶液中，在40-55℃下连续搅拌后静止陈化；将所得陈化样品转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃-110℃下继续晶化20-24h；将晶化产物用无水乙醇和去离子水进行洗涤、抽滤、干燥，再以升温速率为2-5℃/min升温至500-600℃，煅烧5-7h即可制备得到状球形SBA-15介孔分子筛。(3)将所得混合溶液转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在120℃-180℃下继续晶化20-24小时；(4)将晶化后的混合物用去离子水和无水乙醇进行洗涤、干燥，再经高温煅烧，高温煅烧过程，以升温速率为2-6℃/min升温至500-700℃，煅烧4-8h，即可得到只含有四配位骨架铝的Al/SBA-15。本专利技术的又一技术方案是将所制备得到的目标产物Al/SBA-15作为催化剂在催化炔醇脱水反应中的应用。催化反应温度为60-130℃；反应时间为5-40min。在催化反应过程中Al/SBA-15介孔分子筛催化剂用量为1-5mg/L(以溶剂计)。本专利技术还提供一种Al修饰SBA-15作为催化剂在催化炔醇脱水反应中的应用。所述的催化炔醇脱水反应如下：(1)称取化合物炔醇1a，甲苯为反应溶剂，搅拌使其完全溶解，加入Al修饰SBA-15催化剂，恒温搅拌，冷凝回流；(2)TCL监测反应，待化合物炔醇1a反应完全，冷却至室温减压蒸去溶剂甲苯，反应体系经硅胶柱进行柱层析分离，得到目标产物烯炔2a；其中，取代基R1为苯基、苄基、或三甲基硅基；取代基R2为氢、甲基、或乙基；取代基R3为氢、甲基、乙基、苯基、2,4-二氯苯基、或苄基取代基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。所述的催化反应温度为60-130℃；反应时间为5-40min。Al修饰SBA-15催化剂用量为1-5mg/L(以溶剂体积计)。本专利技术所述的制备方法的主要优点如下：1.降低了工艺的原料成本；若采用水热合成法(掺杂)合成Al-SBA-15，但一般铝源水解速度相比较于硅源更快，则与合成介孔分子筛SBA-15常用的硅源正硅酸乙酯(TEOS)的水解速度不匹配，即使是采用有甲基基团较小、空间位阻也较小的正硅酸甲酯(TMOS)作为硅源，依然与铝源的水解速度有差别，则通常会加入常见的硅源水解聚合催化剂NH4F，用NH4F来调节加快硅源的水解速度，使其与铝源二者的水解速度相匹配，才能得到有序性较好的Al-SBA-15。本专利技术采用后合成法(负载)，通过两步合成，只通过调控负载混合溶液pH值、搅拌时间、晶化温度以及晶化时间，不增加额外水解催化剂，降低了原料成本，即到目的产物Al/SBA-15。2.保证了工艺的绿色环保；若采用水热合成法(掺杂)合成Al-SBA-15，不光需要加入水解聚合催化剂来使得铝源和硅源的水解速度相匹配，同时还需要大量的盐酸来配置溶液，使得反应完毕后续处理废液更加麻烦和不环保。本专利技术采用后合成法(负载)，在对SBA-15进行修饰负载过程中不使用其他溶剂，仅以去离子水作为溶剂即可。待晶化完毕后，过滤后的溶剂也可直接用去离子水进行处理且保证了工艺的绿色环保。3.增强了工艺的可控制性；若采用水热合成法(掺杂)合成Al-SBA-15，由于受到硅源和铝源的水解速度不匹配问题，工艺过程中存在像受温度、水解时间等更多的不可控因素。本专利技术工艺操作中，有确定的混合溶液pH值，搅拌力度和晶化条件，且使用的去离子水作溶剂不会对球形SBA-15造成任何二维六方骨架坍塌影响，则降低了工艺的误差性以及操作难度，使得工艺的可控制性有了很大程度的增强。附图说明图1为实施例1制备的球形Al/SBA-15催化剂负载前后X射线衍射图(小角)。图2为实施例1制备的球形Al/SBA-15催化剂负载前后X射线衍射图(广角)。图3为实施例1制备的球形Al/SBA-15催化剂负载前后扫描电镜图片，A为负载前扫描电镜图，B为负载后扫描电镜图。图4为实施例1制备的球形Al/SBA-15催化剂高倍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.Al修饰SBA-15的制备方法，其特征在于，其合成步骤如下：/n(1)将九水合硝酸铝在水中溶解至澄清；/n(2)称取SBA-15介孔分子筛加入到步骤(1)的溶液中，调节pH值，搅拌得到混合溶液；/n(3)将所得混合溶液转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，进行晶化处理；/n(4)将晶化后的混合物用去离子水和无水乙醇进行洗涤、干燥，再经高温煅烧即可得到只含有四配位骨架铝的Al/SBA-15，即Al修饰SBA-15。/n

【技术特征摘要】
1.Al修饰SBA-15的制备方法，其特征在于，其合成步骤如下：
(1)将九水合硝酸铝在水中溶解至澄清；
(2)称取SBA-15介孔分子筛加入到步骤(1)的溶液中，调节pH值，搅拌得到混合溶液；
(3)将所得混合溶液转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，进行晶化处理；
(4)将晶化后的混合物用去离子水和无水乙醇进行洗涤、干燥，再经高温煅烧即可得到只含有四配位骨架铝的Al/SBA-15，即Al修饰SBA-15。


2.根据权利要求1所述Al修饰SBA-15的制备方法，其特征在于：SBA-15与Al(NO3)3·9H2O的质量比为2-5:1-3，溶液pH值为1-4。


3.根据权利要求1所述Al修饰SBA-15的制备方法，其特征在于：步骤(3)中晶化温度为120-180℃，晶化时间为20-24h。


4.根据权利要求1所述Al修饰SBA-15的制备方法，其特征在于：步骤(4)中高温煅烧过程，以升温速率为2-6℃/min升温至500-700℃，煅烧4-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙，罗享豪，王华，胡为民，李德莹，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42