复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法技术

本发明专利技术涉及费托合成油加氢异构领域，公开了复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法。该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核含有改性ZSM‑48分子筛，所述外壳含有MCM‑41分子筛；以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为0.1～50重量％，内核的含量为50～99.9重量％。由本发明专利技术的复合分子筛制备的加氢异构催化剂，将其用于费托合成油加氢异构化反应，具有更好的异构选择性，能够生产得到高品质、高收率的润滑油基础油。

【技术实现步骤摘要】
复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法
本专利技术涉及费托合成油加氢异构领域，具体涉及一种复合分子筛及其制备方法，由该复合分子筛制备的加氢异构催化剂，以及费托合成油加氢异构的方法。
技术介绍
费托合成是从煤、天然气和生物质转化合成液体燃料的重要途径之一。以费托合成油为原料，通过加氢异构反应调变燃料的分子结构。CN105800635A公开了具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛的制备方法，具体为：(1)将铝源、氢氧化钠和去离子水均质化混合；(2)向步骤(1)溶液中加入模板剂及硅源，再次均质化混合，得到混合物；(3)向步骤(2)混合物中加入淀粉，得到初始凝胶混合物；(4)想步骤(3)初始凝胶混合物进行老化，晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，焙烧，得到ZSM-48分子筛原粉；(5)将ZSM-48分子筛原粉焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的ZSM-48分子筛。CN104418341A公开了一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，复合分子筛以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相，Silicalite-1为壳层，复合分子筛的总比表面积为330～400m2/g，总孔体积为0.22～0.28ml/g，平均孔径为2.5～3.5nm，以复合分子筛总重量计，壳层的含量为10％～70％；其中低硅铝比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25～50。制备方法如下：(1)将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水均匀混合得到反应混合物，然后进行晶化，晶化产物经分离、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛；(2)将步骤(1)得到的低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀，加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。CN106669814A公开了一种ZSM-48/Y复合分子筛的制备方法，包括如下内容：(1)将ZSM-48分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的ZSM-48分子筛接触，在惰性气体气氛中进行焙烧积炭反应，然后进行ZSM-48分子筛表面脱铝处理，得到改性ZSM-48分子筛；(2)将改性ZSM-48分子筛粉末、铝源、氢氧化钠以及水搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，在密闭条件下陈化，然后晶化，最后冷却、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-48/Y复合分子筛。该方法制备的复合沸石分子筛将ZSM-48分子筛的异构性能与Y型分子筛的裂解性能有机的结合起来，可以应用于加氢裂化石油炼制过程中生产优质润滑油基础油。现有技术公开的由ZSM-48分子筛制备的加氢催化剂易于对费托合成油进行加氢裂化，利于得到裂化产品，而对于异构化效果不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的加氢催化剂对费托合成油的异构化效果不佳的问题，提供一种复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法，采用本专利技术的复合分子筛制备的加氢异构催化剂，将其用于费托合成油加氢异构化反应工艺中，具有更好的异构选择性，能够生产得到高品质、高收率的润滑油基础油。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种复合分子筛，该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核含有改性ZSM-48分子筛，所述外壳含有MCM-41分子筛；以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为0.1～50重量％，内核的含量为50～99.9重量％。本专利技术第二方面提供了一种复合分子筛的制备方法，包括：(1)将ZSM-48分子筛进行改性处理，得到改性ZSM-48分子筛；(2)将所述改性ZSM-48分子筛、溶剂、模板剂、硅源和铝源混合并调节pH值，得到晶化原液，将所述晶化原液依次进行晶化、干燥和焙烧。本专利技术第三方面提供了由上述的制备方法制得的复合分子筛。本专利技术第四方面提供了一种加氢异构催化剂，其中，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括上述的复合分子筛。本专利技术第五方面提供了一种费托合成油加氢异构的方法，包括：在加氢异构反应条件下，将上述的加氢异构催化剂和费托合成油进行加氢异构反应。通过上述技术方案，ZSM-48的分子筛经过改性处理后，生成具有结晶度的富羟基ZSM-48或ZSM-48的结构碎片的改性ZSM-48，再经过晶化处理制备得到MCM-41/ZSM-48核壳结构的复合分子筛，该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，内核含有改性ZSM-48分子筛，外壳含有MCM-41分子筛，实现了微孔分子筛和介孔分子筛的界面调控以及空间位置调控，为费托合成油的异构化提供了空间结构和强酸与弱酸酸性中心。与传统的ZSM-48分子筛相比，具有较高的活性、选择性和水热稳定性，同时具备强酸和弱酸分布。采用本专利技术的复合分子筛(MCM-41/ZSM-48复合分子筛)制得的催化剂用于费托合成油加氢异构化反应有更好的异构选择性，能够生产得到高品质、高收率的润滑油基础油，降低了产物的浊点。附图说明图1是本专利技术实施例1的改性ZSM-48分子筛与复合分子筛(MCM-41/ZSM-48)的XRD图；图2是本专利技术实施例1的改性ZSM-48分子筛的SEM图；图3是本专利技术实施例1的复合分子筛的SEM图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种复合分子筛，该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核含有改性ZSM-48分子筛，所述外壳含有MCM-41分子筛；以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为0.1～50重量％，内核的含量为50～99.9重量％。在本专利技术中，优选地，以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为10～40重量％，内核的含量为60～90重量％。更进一步优选地，以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为30～40重量％，内核的含量为60～70重量％。在本专利技术优选的范围内，将本专利技术的复合分子筛用于费托合成油加氢异构化反应工艺中，具有更好的异构选择性，能够生产得到高品质、高收率的润滑油基础油。在本专利技术中，外壳和内核的含量可以通过仪器测量，也可以通过差减法进行计算而得。在本专利技术中，优选地，所述改性ZSM-48分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比大于50:1，优选为100～500:1。例如100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1，以及上述任意两个数值所构成的范围中的任意值。在本专利技术中，SiO2与Al2O3摩尔比可以通过X射线荧光光谱分析法进行测定。在本专利技术中，优选地，所述改性ZSM-48分子筛的比表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合分子筛，其特征在于，该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核含有改性ZSM-48分子筛，所述外壳含有MCM-41分子筛；以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为0.1～50重量％，内核的含量为50～99.9重量％。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合分子筛，其特征在于，该复合分子筛具有核壳结构，所述核壳结构包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核含有改性ZSM-48分子筛，所述外壳含有MCM-41分子筛；以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为0.1～50重量％，内核的含量为50～99.9重量％。


2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其中，以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为10～40重量％，内核的含量为60～90重量％；
优选地，以复合分子筛的总重量计，外壳的含量为30～40重量％，内核的含量为60～70重量％；
优选地，所述改性ZSM-48分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比大于50:1，优选为100～500:1；
优选地，所述改性ZSM-48分子筛的比表面积为100～1000m2/g；
优选地，所述改性ZSM-48分子筛的孔体积为0.05～0.5mL/g。


3.根据权利要求1或2所述的复合分子筛，其中，所述复合分子筛的比表面积为100～1200m2/g；
优选地，所述复合分子筛的孔体积为0.05～0.5mL/g；
优选地，所述复合分子筛的平均孔径为0.1～10nm。


4.一种复合分子筛的制备方法，包括：
(1)将ZSM-48分子筛进行改性处理，得到改性ZSM-48分子筛；
(2)将所述改性ZSM-48分子筛、溶剂、模板剂、硅源和铝源混合并调节pH值，得到晶化原液，将所述晶化原液依次进行晶化、干燥和焙烧。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述ZSM-48分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比大于50:1，优选为100～500:1；
优选地，所述ZSM-48分子筛的比表面积为100～1000m2/g，优选为200～500m2/g；
优选地，所述ZSM-48分子筛的粒度为0.5～5μm；
优选地，所述改性ZSM-48分子筛的粒度为0.1～5μm。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述改性处理的方法为酸处理、碱处理或水热处理；
优选地，所述酸处理的过程包括：采用酸液对ZSM-48进行酸处理；
优选地，所述酸液中的酸的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，ZSM-48分子筛与以酸计的酸液的重量比为1：(1～50)；
优选地，所述酸处...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱加清，赵效洪，李景，李浩，艾军，王向辉，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11