一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，包括如下步骤：一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2～1:2.5；二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入二水草酸固体；六氟磷酸锂与二水草酸的摩尔比为1.5:1～1:1；三、反应液降温后过滤，得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液；四、湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液后处理，得到二氟磷酸锂产品和二氟二草酸磷酸锂产品。本发明专利技术的优点在于：对产品进行了有效的分离和纯化，保证了产品的纯度及品质，大大降低了二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的生产成本，具有高度的产业利用价值。具有高度的产业利用价值。具有高度的产业利用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电解液中添加剂制备的
，具体涉及二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的制备方法。

技术介绍

[0002]磷系的锂盐及其添加剂得到了广泛的研究和应用，六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液中最重要的锂盐，一直起着其它锂盐无法完全替代的作用。近年来，磷系的锂盐添加剂，由于其对锂离子电池的性能有显著的提升，因此在学术及产业界受到广泛关注。其中二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，不仅能够提升锂离子电池电解液的耐温性能，还有利于稳定电解质界面膜，并提升电池性能。
[0003]目前二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂已公开的制造方法众多。
[0004]其中，制备二氟磷酸锂的方法包括：一、采用氟磷酸锂与二氧化硅反应制备二氟磷酸锂；二、通过使除氟化物之外的卤化物与LiPF6以及水在非水溶剂中反应，从而在非水电解液中生成二氟磷酸锂；三、通过六氟磷酸锂和醚类化合物反应制得二氟磷酸锂；四、利用LiPF6和碳酸盐化合物制造二氟磷酸锂；五、通过将六氟磷酸锂和硅氧烷类化合物反应，得到产率和纯度都高的二氟磷酸锂。
[0005]其中，制备二氟二草酸磷酸锂的方法主要有：一、采用六氟磷酸锂和SiCl4作用制备得到二氟二草酸磷酸锂的溶液；二、采用二烷基草酸硅酯和含氟草酸磷酸锂制备二氟二草酸磷酸锂；三、采用六氟磷酸锂和六甲基二硅氮烷反应，得到电子级的二氟二草酸磷酸锂。
[0006]上述公开的方案都是分别单独制备二氟磷酸锂或二氟二草酸磷酸锂，然而工业上分别单独生产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，其设备及成本投入很大。

技术实现思路

[0007]本专利技术需要解决的技术问题是：本专利技术提供一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其大大节约了二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的生产成本，且产品纯度高。
[0008]申请人通过对上述问题进行了深入研究，结合产业化经验，发现如下方法：通过使用六氟磷酸锂，在非水溶剂中，和二氯二甲基硅烷及二水草酸反应，生成二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的混合物，采用固液分离的方式分别得到二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，对二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂分别进行纯化后处理，得到高纯度二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂产品，完成了本专利技术。
[0009]为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案是：一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，包括如下步骤：
[0010]一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2～1:2.5。
[0011]二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入二水草酸固体；六氟磷酸锂与
二水草酸的摩尔比为1.5:1～1:1。六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷的摩尔比落入1:2～1:2.5的范围，其原因在于：六氟磷酸锂高于此范围，残留量增多，对后续的纯化处理不利，六氟磷酸锂低于此范围，二氯二甲基硅烷过多，易造成二氯二甲基硅烷的缩聚，影响后续的纯化。六氟磷酸锂和二水草酸的摩尔比落入1.5:1～1:1的范围，其原因在于：高于或低于此范围，会造成原料残留，影响后续的纯化处理。
[0012]反应方程式如下：
[0013]3LiPF6+2H2C2O4·
2H2O+6(CH3)2SiCl2→
2LiF2PO2+LiF2P(C2O4)2+6(CH3)2SiF2↑
+12HCl
↑
。
[0014]三、反应结束后，反应液降温后过滤，得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
[0015]四、分别对湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理，得到二氟磷酸锂产品和二氟二草酸磷酸锂产品。
[0016]进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第二步骤中的反应温度控制在30℃～70℃。反应温度的上限优选70℃，下限优选30℃。超过70℃时，易引起六氟磷酸锂的分解，造成产率下降，纯度下降，在低于30℃的温度下反应的进行慢，不经济。对于反应时间，可监视反应的进行，至基本无气体产生。通常，在10小时左右结束反应。
[0017]进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第二步骤中，二水草酸固体分成若干分批次间隔投料，相邻两次投料间隔的时间控制在8～15分钟，从投料开始到投料结束总的时间控制在1～5小时。投料时间太短会使得反应剧烈，反应产生的气体难以溢出，易造成副反应，而分批次间隔加入且将总的投料时间控制在1～5小时，则能很好的避免上述问题。
[0018]更进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，每批次二水草酸固体的投料量相同。
[0019]进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第一步骤中的非水溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、链状酯中的一种物质或一种以上的混合物。
[0020]更进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，链状碳酸酯包括：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯；环状碳酸酯包括：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯；环状酯包括：γ-丁内酯、γ-戊内酯；链状酯包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。
[0021]进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第四步骤中，湿固体二氟磷酸锂粗品的后处理步骤包括：采用第一不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟磷酸锂产品；所述的第一不良溶剂为碳酸二甲酯、乙醚、二氯乙烷、正己烷、甲苯中的一种或一种以上的混合物。
[0022]进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第四步骤中，二氟二草酸磷酸锂溶液的后处理步骤包括：浓缩，过滤除去不溶物，加入第二不良溶剂析晶，晶体用第二不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂产品；所述的第二不良溶剂为乙醚、甲苯、正己烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚中的一种或一种以上的混合物。
[0023]进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第二步骤中反应产生的二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体采用填充有碱石灰的罐吸收。填充有碱石灰的罐能有效吸收二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，从而避免副反应的产生。
[0024]进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第三步骤中，反应液降温至0℃～5℃后滤。
[0025]本专利技术的优点是：实现了一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，反应稳定性好，对产品进行了有效的分离和纯化，保证了产品的纯度及品质，联产的方式大大降低了二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的生产成本，具有高度的产业利用价值。
附图说明
[0026]图1为实施例1制得的二氟磷酸锂产品的F谱，
F
NMR出峰位置δ(-77.66，-80.18)。
[0027]图2为实施例1制得的二氟二草酸磷酸锂产品的F谱，
F
NMR出峰位置δ(-59.44，-61本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，包括如下步骤：一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2～1:2.5；二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入二水草酸固体；六氟磷酸锂与二水草酸的摩尔比为1.5:1～1:1；反应方程式如下：3LiPF6+2H2C2O4·
2H2O+6(CH3)2SiCl2→
2LiF2PO2+LiF2P(C2O4)2+6(CH3)2SiF2↑
+12HCl
↑
；三、反应结束后，反应液降温后过滤，得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液；四、分别对湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理，得到二氟磷酸锂产品和二氟二草酸磷酸锂产品。2.根据权利要求1所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第二步骤中的反应温度控制在30℃～70℃。3.根据权利要求1所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第二步骤中，二水草酸固体分成若干分批次间隔投料，相邻两次投料间隔的时间控制在8～15分钟，从投料开始到投料结束总的时间控制在1～5小时。4.根据权利要求3所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：每批次二水草酸固体的投料量相同。5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第一步骤中的非水溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：施苏萍，蒋达伟，王冰桐，张涛，任齐都，
申请(专利权)人：江苏国泰超威新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：