一种熔盐电解制备稀土合金的方法技术

一种熔盐电解制备稀土合金的方法，在电解过程中，通过引入变价元素，使得变价元素参与电化学反应并与碳形成化合物(M

【技术实现步骤摘要】
一种熔盐电解制备稀土合金的方法


[0001]本专利技术涉及有色金属电解领域，尤其涉及一种熔盐电解制备稀土合金的方法。

技术介绍

[0002]稀土因其特异的光、电、磁和催化性能，是不可或缺的添加剂材料，在发光材料、永磁材料、超导材料、储氢材料、磁致伸缩材料、催化材料等功能材料领域发挥着巨大作用。稀土添加剂种类包括纯稀土金属和稀土合金，其中稀土合金因其抗氧化性强、熔点低、烧损少、添加过程不易团聚等优势，在各个领域的应用越来越多。目前制备稀土合金的方法主要有熔盐电解法、熔配法和还原法，其中熔盐电解法因其工艺流程短、制备成本低、能耗低、氧含量低等优势，已经得到大规模工业应用，例如熔盐电解法生产Gd-Fe合金、DyFe合金、Gd-Mg合金等，单炉月产量已达到3t～5t。
[0003]目前随着稀土在电子信息、高性能磁性材料、智能制造等高端应用领域越来越广，对稀土合金的纯度要求也越来越高，要求关键杂质碳含量尽可能低。工业上，熔盐电解法制备的稀土合金的碳含量虽然能够控制在0.03％～0.05％，但是仍然不能满足一些高端领域的应用要求。
[0004]熔盐电解过程中碳杂质的来源是石墨阳极、石墨坩埚、铁质器具等含碳材料。稀土金属中碳杂质形成需要经过两个过程：
①
碳杂质从含碳材料进入熔盐中；
②
熔盐中的碳与电解得到的稀土合金发生作用，碳以固溶态或者化合物态存在稀土合金中。公开报道的降低稀土合金中碳含量的方法很多，主要集中在第一个过程，即通过减少碳杂质进入熔盐中的含量，减少稀土合金中碳含量，例如中国专利[CN102677100B]通过对石墨阳极进行浸渍处理，减少碳杂质进入熔盐中的数量；董素霞等研究表明通过控制电解温度，降低熔盐中碳溶解度和石墨消耗速率，达到降低碳杂质含量的目的。目前未发现针对第二个过程的降碳方法。
[0005]中国专利CN 102361092 A中提供了一种含有变价金属氧化物的熔融碳酸盐电解液，碳酸盐组成为Li2O3和K2CO3，所掺入的变价金属氧化物为Fe2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、MnO2、CuO、V2O5、MoO3、SnO2、CeO2或者PbO2中的一种或多种混合物，变价金属氧化物重量比为3～5％。阳极为石墨棒，参比电极为33％O
2-67％CO2/Au，对电极为钢制圆筒。该专利虽然在电解液中掺入了变价金属化合物，但与本专利技术有根本性不同，主要体现在以下两方面：
①
专利技术目的不同：中国专利CN 102361092 A的专利技术目的是提高炭阳极电氧化性能，进而提升炭燃料电池的发电能力，本专利技术的目的是降低熔盐电解稀土合金中碳含量；
②
实现原理不同：中国专利CN 102361092 A中变价金属化合物的作用为催化作用，变价离子与碳不直接反应，在其电化学反应(4M
n-1
→
4M
n
+4e-)作用下加速阳极氧化反应(C+2CO
32-+4M
n
→
3CO2+4M
n-1
)，进而提升放电能力。在这个过程中变价离子的作用主要促进电子移动，本身不与碳发生反应；本专利技术中变价离子作为反应物参与阴阳极反应，在阴极与稀土合金中的碳发生反应(M
n+
+e-+[C]→
[M
x
C
y
])，形成低价碳化物；在阳极低价碳化物与氧离子发生反应([M
x
C
y
]–
e-+[O
2-]→
M
n+
+CO/CO2↑
)，变价离子转化为高价态化合物，碳元素则和氧结合形成气体逸出。转化为高价
态的变价元素化合物在随着熔盐流动至阴极，再次与稀土合金中碳反应，如此循环往复，实现降低稀土合金中碳含量的目的。
③

不同，中国专利CN 102361092 A属于化工领域，本专利技术属于有色冶金领域。
[0006]中国专利CN 1986895A提供一种电解还原镱富集铥、镥同时氧化铈的方法，其特征为：利用镱和铈可变价特性，在阴极室将镱还原为二价，在阳极室将铈氧化为四价。该专利虽然利用了镱和铈的变价特性，但是与本专利技术有根本性不同：
①
专利技术目的不同，中国专利CN 1986895A利用铈、镱可变价特性以及不同价态离子的物理化学特性差别较大的特点，将不同稀土离子分离开来，从而获得铥、镥、氧化镱和氧化铈或者氢氧化铈，本专利技术是利用变价离子与碳在阴阳极之间循环往复反应将碳杂质转化为CO/CO2，目的是为了降低稀土金属中碳杂质；
②
实现原理不同：中国专利CN 1986895A将镱还原为二价、铈氧化物四价，然后利用其物性不同将其分离，反应属于单向反应；本专利技术则是利用变价元素在阴阳极之间的高低价态循环往复转变，使得碳在其过程中转变为CO/CO2逸出。
[0007]中国专利CN 103337648 B，提供了一种提高碳电氧化性能的低温催化熔盐电解质，其特征为：包括由变价金属氧化物粉末和能与变价金属氧化物形成低共熔体的盐组成的催化剂，碳酸盐，所述催化剂是摩尔比为3:1的CsVO
3-MoO3或者Cs2MoO
4-V2O5；所述碳酸盐是Li2CO3和K2CO3，或者是Li2CO3、Na2CO3和K2CO3；电解质中，催化剂占碳酸盐的质量比为5％至20％。该专利技术的实现原理、专利技术目的和
与中国专利CN 102361092 A相同，所以与本专利技术有根本性区别。
[0008]中国专利CN 103952727 B、CN 204702816 U、CN 204702817 U、CN 101696509 B通过增加搅拌装置、精确自动加料装置、自动控温装置、散热器等，提高炉温均匀性、加料准确性、温度稳定性，避免炉温波动、加料不精确造成产品中碳含量超标，以达到降低产品中碳含量的目的；中国专利CN 103540961 B、CN 1055140 C、CN 204370008 U、CN 102677100 B通过改进石墨阳极结构、改变石墨阳极材质、变更阴极位置以及在阳极表面涂覆保护层等方式，减少熔盐中碳含量或者石墨槽底碳化物含量，以达到降低产品中碳含量的目的；李宗安、胡华业、王林生、魏晓明、董素霞等通过改进电解设备组成结构、电解工艺条件等，使得电解流场、温度场更加合理，进而达到降低产品中碳含量的目的。以上这些报道均是通过结构改进、工艺参数控制等方法，减少碳杂质进入熔盐中的数量，或者降低熔盐中碳的溶解度，以达到降低碳含量的目的。

技术实现思路

[0009]针对电解法制备的稀土合金碳含量偏高的问题，本专利技术提供一种熔盐电解制备稀土合金的方法，通过变价元素参与电化学反应并与碳形成化合物(M
x
C
y
)，化合物(M
x
C
y
)的碳在阳极形成CO或者CO2气体逸出，进而达到降低产品中碳含量的目的。
[0010]为达到上述目的，本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种熔盐电解制备稀土合金的方法，采用电解槽进行电解，所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口，槽体内部装有电解熔盐；其特征在于，该方法包括如下步骤：从所述开口中加入电解稀土原料；加入变价元素，所述变价元素非所述稀土合金的主合金元素；所述主合金元素是指在稀土合金中质量含量不小于5％的元素；电解过程中使用辅助操作工具进行搅拌、出炉、入炉。2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备稀土合金的方法，其特征在于，所述加入的变价元素溶解于熔盐，形成变价离子M
n+
，在阴极发生还原反应与碳形成化合物M
x
C
y
；所述化合物在阳极发生氧化反应，使碳以CO或CO2的形式逸出，化合物重新形成变价离子M
n+
。3.根据权利要求1或2所述的熔盐电解制备稀土合金的方法，其特征在于，所述加入的变价元素形态可以为单质态或化合物态；所述单质态变价元素包括Yb、Sm、Fe、Si、Ni、Ti、Cr、Cu、V、Sn和Mn的一种或多种，所述化合物态为单质态变价元素的化合态，包括Yb2O3、Sm2O3、Fe2O3、YbF3、SmF3、YbCl3或SmCl3的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的熔盐电解制备稀土合金的方法，其特征在于，所述加入变价元素的步骤包括：将变价元素单质或者变价元素化合物混入稀土原料中，随稀土原料进入电解熔盐中，稀土原料中变价元素的质量百分比小于30％；或，将变价元素单质或者变价元素化合物加入电解熔盐中，熔盐中变价元素的质量百分比小于20％；或，将变价元素单质或者变价元素化合物作为电解槽中阴极的材料，阴极中变价元素质量占比小于80％；或，将变价元素单质或者变价元素化合物混入阳极材料中，阳极中变价元素的质量百分比小于10％；或，将变价元素单质或者变价元素化合物涂覆在辅助操作工具或者收集容...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宏博，周林，庞思明，陈德宏，苗睿瑛，杨秉政，高勇，王育民，
申请(专利权)人：国科稀土新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：