耐氧化聚酯复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种耐氧化聚酯复合膜及其制备方法，该复合膜由多孔基膜和界面聚合反应形成的聚酯复合层组成。本发明专利技术耐氧化聚酯复合膜，解决了现有技术中聚酰胺复合膜不耐氧化的缺点，所制备的聚酯复合膜可以广泛用于水处理和物料分离，具有广阔的市场前景。本发明专利技术的制备方法，可以利用已有的生产设备进行工业化生产。产。产。

【技术实现步骤摘要】
耐氧化聚酯复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于复合膜材料
，具体涉及耐氧化聚酯复合膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]膜分离技术是一项新型高效分离技术，具有在常温下操作，营养成分损失少、设备简单、操作方便、无相变、不产生化学变化、选择性强、分离效率高和节省能源等优点。按照膜孔径的大小，膜分离技术可以进一步细分为微滤、超滤、纳滤、反渗透技术等。
[0003]复合法是目前最广泛也是最有效的制备反渗透膜和纳滤膜的方法，该方法是在多孔基膜上复合一层或多层具有纳米孔径的超薄功能层，复合膜的优点是可以选取不同的材料制取基膜和复合层，使它们的性能分别达到最优化，其中超薄功能层可以实现理想的选择透过性，多孔基膜可以达到最佳的强度和耐压密性。复合法也是生产商业化反渗透膜和纳滤膜品种最多,产量最大的方法。
[0004]现有反渗透膜和纳滤膜复合膜的制备一般通过多元胺和多元酰氯进行界面聚合形成约100
‑
200纳米厚的聚酰胺功能层。在实际使用中，经常需要在水中或物料中添加氧化剂例如次氯酸钠、双氧水等达到杀菌消毒的目的。而聚酰胺的化学特性决定了这种材料不耐氧化，很低浓度的有效氯就会破坏聚酰胺复合膜的性能，让膜在很短的时间失去脱盐率，商业化聚酰胺反渗透膜和纳滤膜要求氧化剂有效氯的浓度必须控制在1ppm以下。这就要求严格控制进料游离余氯的浓度，对预处理提出了很高的要求，导致运行成本增加。总之，不耐氧化是聚酰胺复合膜的主要缺点。
[0005]现有技术如中国专利申请CN100478056C公开了一种耐氧化复合反渗透膜，具体公开了其包括无纺布层和聚砜支撑层，其特点是：在聚砜支撑层上有一个用多元胺与改性多酰氯溶液、或用多元胺与均苯三甲酰氯和改性多酰氯构成的酰基氯有机溶液制备的聚酰胺层。本专利技术通过在聚砜支撑层上制备一个改性的聚酰胺层，提高了反渗透膜的耐氧化性能和抗有机污染的性能，延长了反渗透膜的使用寿命。该专利申请的复合层材料为改性聚酰胺，虽然改性聚酰胺的耐氧化性能很可能比普通聚酰胺有所提高，但是聚酰胺材料不耐氧化的基本特性不会变，因此这个技术方案没有解决根本问题。
[0006]另一个中国专利申请CN102512982B公开了一种抗菌耐氧化复合反渗透膜，具体公开了其包括无纺布层、多孔支撑层和在多孔支撑层上的聚酰胺高分子脱盐层，其特点是：(1)将高分子脱盐层在甲醛溶液中浸泡处理，取出后用纯水洗涤；(2)将上述处理的高分子脱盐层在含羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮的溶液中浸泡处理，然后烘干；(3)将上述处理的高分子脱盐层在含活性氯的溶液中浸泡处理，取出后用纯水洗涤，得到抗菌耐氧化复合反渗透膜。该专利的原理是在聚酰胺高分子脱盐层进行表面修饰达到耐氧化的目的。但是聚酰胺材料本身没有变化，因此耐氧化性能的改善也是有限的。
[0007]中国专利申请CN107837689A公开了一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，具体公开了以聚砜微孔膜为基膜、多元醇大分子为水相单体、均苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合制备分离层较薄的聚酯分离膜，并辅以化学交联进一步提高聚酯分离层网络
结构的交联度获得更高脱除率的复合纳滤膜。该专利公开的技术方案利用多元醇大分子为水相单体，通过其特定界面聚合反应条件，从而制得较薄的分离层并且具有较高脱除率的纳滤膜。其选用的多元醇大分子为聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、木质素磺酸钠等中的一种或多种，这些多元醇本身属于化学反应活性很低的反应物，该专利没有使用活化剂或催化剂等提高多元醇的反应活性，所以与均苯三甲酰氯发生聚合反应时交联度很低，因此可以预见，所形成的分离层的耐氧化性能不佳。
[0008]中国专利申请CN110743393A公开了制备一种新型聚芳酯复合纳滤膜。该专利技术的特征在于，分别以碱木素的氢氧化钠水溶液和均苯三甲酰氯的有机溶液为制膜反应液，通过界面聚合法在超滤底膜上制备碱木素基活性皮层，最终得到一种新型木质素基聚芳酯复合纳滤膜。该专利单体碱木素与本专利的糖类和多酚类并不相同，界面聚合反应的条件也不一样，该专利也没有说明和测试这种纳滤膜的耐氧化性能。并且，该专利申请公开的技术方案中选用的单体碱木素只含有一个具有化学反应活性的羟基官能团，不容易与均苯三甲酰氯发生交联反应(即交联度接近于零)，因此可以预见，所形成的分离层的耐氧化性能不佳。

技术实现思路

[0009]为此，本专利技术提供一种耐氧化聚酯复合膜及其制备方法，本专利技术耐氧化聚酯复合膜分离层的膜材料用耐氧化的聚酯代替不耐氧化的聚酰胺，从而根本上解决现有技术中聚酰胺复合膜不耐氧化的问题。具体的原理为由含多个羟基的糖类或酚类单体与酰氯进行界面聚合反应在多孔基膜表面形成聚酯分离层。此界面聚合反应需要在强碱性条件下完成。
[0010]通过次氯酸钠浸泡试验，本专利技术制备的聚酯复合膜的耐氧化性能得到了实际检验，实施例中给出了测量结果。所有数据都表明本专利技术制备的聚酯复合膜具有良好的耐氧化性能。
[0011]本专利技术提供一个技术方案，耐氧化聚酯复合膜，具有多孔支撑层、以及在所述多孔支撑层表面及微孔结构中吸附糖类分子或多酚类分子所形成的聚酯复合层；其中，所述糖类分子为一糖、二糖和/或多糖，所述糖类分子至少包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖中的一种或几种混合物；所述多酚类分子为二酚、三酚和/或多酚，所述多酚至少包括2,2
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双(4
‑
羟苯基)丙烷、2,2
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双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)丙烷、2,2
‑
双(3,5
‑
二氯
‑4‑
羟苯基)丙烷、均苯三酚、2,2
‑
双(3,5
‑
二溴
‑4‑
羟基苯基)丙烷中的一种或几种混合物。
[0012]优选的，所述多孔支撑层为有机膜或无机超滤膜，所述有机膜的材料选自聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纤维素中的一种或一种以上的混合物；无机膜材料选自陶瓷或金属。
[0013]本专利技术还提供一个技术方案，耐氧化聚酯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0014](1)将多孔支撑层与含有糖类或多酚的强碱性水溶液接触，使糖类或多酚类分子吸附到所述多孔支撑层表面，接触时间为5s
‑
30min,优选1
‑
8min，使糖类或多酚类分子吸附到支撑层表面及微孔结构中；
[0015](2)除去所述多孔支撑层表面多余的水溶液后，将步骤(1)所得的支撑层与含有至少两个反应性酰氯基官能团的酰氯化合物的有机相溶液接触5s
‑
5min，通过界面聚合反应形成聚酯复合层；
[0016](3)将步骤(2)所得产物经后处本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.耐氧化聚酯复合膜，其特征在于，具有多孔支撑层、以及在所述多孔支撑层表面及微孔结构中吸附糖类分子或多酚类分子所形成的聚酯复合层；其中，所述糖类分子为一糖、二糖和/或多糖，所述糖类分子至少包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖中的一种或几种混合物；所述多酚类分子为二酚、三酚和/或多酚，所述多酚至少包括2,2
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双(4
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羟苯基)丙烷、2,2
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双(4
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羟基
‑3‑
甲基)丙烷、2,2
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双(4
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羟基
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3,5
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二甲基苯基)丙烷、2,2
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双(3,5
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二氯
‑4‑
羟苯基)丙烷、均苯三酚、2,2
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双(3,5
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二溴
‑4‑
羟基苯基)丙烷中的一种或几种混合物。2.根据权利要求1所述的耐氧化聚酯复合膜，其特征在于，所述多孔支撑层为有机膜或无机超滤膜，所述有机膜的材料选自聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纤维素中的一种或一种以上的混合物；无机膜材料选自陶瓷或金属。3.耐氧化聚酯复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将多孔支撑层与含有糖类或多酚的强碱性水溶液接触，使糖类或多酚类分子吸附到所述多孔支撑层表面，接触时间为5s
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30min,使糖类或多酚类分子吸附到支撑层表面及微孔结构中；(2)除去所述多孔支撑层表面多余的水溶液后，将步骤(1)所得的支撑层与含有至少两个反应性酰氯基官能团的酰氯化合物的有机相溶液接触5s
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5min，通过界面聚合反应形成聚酯复合层；(3)将步骤(2)所得产物经后处理、烘干后即得复合膜。4.根据权利要求3所述的耐氧化聚酯复合膜的制备方法，其特征在于，将步骤(1)和步骤(2)重复一次或多次，从而形成双层或多层聚酯复合层。5.根据权利要求3所述的耐氧化聚酯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，糖类或多酚类分子的强碱性水溶液的质量浓度为0.1wt％
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10wt％，待糖类或多酚完全溶解于水后，再向水溶液中加入质量浓度为0.5wt％
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10wt％的氢氧化钠或氢氧化钾配制成糖类或多酚的强碱性水溶液。6.根据权利要求5所述的耐氧化聚酯复合膜的制备方法，其特征在于，所述糖类分子为一糖、二糖和/或多糖，所述多糖至少包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖中的至少一种或几种混合物；所述多酚类分子为二酚、三酚和多酚包...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦江，陈楚龙，
申请(专利权)人：浙江美易膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：