一种高效抑泥型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，由不饱和聚醚单体与不饱和羧酸单体本体共聚，再通过与多胺类化合物的酰胺化反应制得；其中不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体、多胺类化合物的摩尔比为1:3～5:0.3～2.5；所述减水剂中含有的催化剂用量、引发剂用量、链转移剂用量分别为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.03～0.3％，0.5～1.5％，0.3～1.5％。实验证实本发明专利技术的聚羧酸减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，在混凝土原材料含泥量较高的情况下，较普通聚羧酸减水剂具有明显优势。显优势。

【技术实现步骤摘要】
一种高效抑泥型聚羧酸减水剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高效抑泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂


技术介绍

[0002]聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、高性能化潜力大等优点，成为第三代高性能混凝土减水剂。聚羧酸减水剂是一种梳形高分子聚合物，由富含羧酸基团的主链和聚氧化乙烯的侧链组成，主链上的羧基可以定向吸附在带正电的水泥或水泥水化物的表面，而聚氧化乙烯侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力避免防止水泥团聚，从而赋予了水泥浆体良好的流动性。
[0003]骨料是混凝土的主要成分，其性质好坏将直接影响到新拌和硬化后混凝土的性能(如和易性、强度、耐久性等)。聚羧酸减水剂对混凝土骨料含泥量十分敏感，影响混凝土的坍落度及坍落度损失，骨料含泥量超过3％时，还会对强度产生重大影响。通常认为，聚羧酸减水剂与泥土的作用机理包括吸附作用和插层反应。泥砂层间结构能够大量吸附减水剂分子，导致减水剂被泥砂大量吸附后用于分散水泥颗粒的部分减少，分散性变差。在砂石含泥量较高的情况下，既能改善新拌混凝土的状态，又能满足硬化混凝土的强度、耐久性等要求，是近年来聚羧酸减水剂研发与应有领域的一个热门和难点。
[0004]在传统聚羧酸减水剂分子结构中引入阳离子可起到抑泥作用。专利CN104119482A中公开了一种抑泥型聚羧酸减水剂，其主要设计思想是在聚羧酸结构中引入不饱和季铵盐结构单元，通过阳离子结构单元的作用降低黏土对聚羧酸减水剂的吸附，阳离子结构单元吸附在黏土表面，聚羧酸主链吸附在水泥及水化产物表面，抗泥型聚羧酸通过桥接作用连接在黏土和水泥基材料表面而实现其抗泥目的。专利CN103467670公开了一种抗泥型聚羧酸系减水剂，采用自己合成的季铵盐低聚物与TPEG和一元不饱和羧酸等自由基聚合，通过季铵盐低聚物提供阳离子结构单元来实现抗泥。专利CN111892685A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，以不饱和聚醚大单体、含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体、丙烯酸为原料，在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物，该聚羧酸减水剂分子侧链上既含有葡萄糖基又含有季铵盐基团，比现有聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力，葡萄糖结构还可与水泥溶合时水泥颗粒表面形成一层稳定溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒间的直接接触，阻碍了水化的进行而提高保坍性能。专利CN105199032A提供了一种超早强聚羧酸减水剂，以活性大单体为原料合成，在进一步提高减水剂的空间位阻效应的同时，在分子中引入阳离子，从而提高减水剂的减水率、耐泥性及对水泥的适应性。专利CN104177561A公开一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，合成一种缓慢释放阴阳非离子的耐泥型醚酯共聚聚羧酸减水剂产品，产品分子结构中含有在水泥强碱环境下不稳定的酯基和酰胺基团，酰胺基团水解产生的胺阳离子对带有负电荷的泥土有封闭作用，达到耐泥效果。
[0005]利用对黏土抑制作用的化合物与聚羧酸减水剂复配也可以实现抑泥效果。专利
CN108997146A公开了一种新型双子季铵盐抗泥剂及其制备方法及应用，此类抗泥剂的结构特点是在对二溴苄的两端通过季铵化反应连接了两个对称的烷基叔胺，与聚羧酸类减水剂复配可以提高水泥抗泥性能，抗泥时间长，稳定性好，安全环保，适用于大规模应用。CN103723941A公开了一种与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，为阳离子型含氮低分子量共聚物，由季铵型阳离子单体、含伯、仲或叔胺的单体与交联型单体在水溶液中发生自由基共聚反应而制得。所述粘土抑制剂能在较高含泥量条件下，有效保证或提高聚羧酸减水剂的初始分散能力和分散保持能力，同时不影响混凝土凝结时间、含气量和强度等其它性能。
[0006]利用空间位阻效应可以起到抑泥作用。专利CN107652376A公开一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂，向含有氨基的聚合物中加入含有环氧基团的季铵盐，然后加入双阴离子型化合物与季铵盐阳离子形成离子对，得到网状中间体，再加入聚羧酸减水剂，形成具有半互穿网状结构的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂，具有抗泥性、减水性，且结构可调性强、适用范围广。CN109265052A公开了一种交联降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，在聚合物分子结构中引入磷酸根、羧酸根、季铵盐和酯基的同时，还使聚合物结构轻度交联，该交联降粘型聚羧酸减水剂具有降粘性能的同时，还具有减水、保坍和抗泥性能，解决了目前混凝土原材料中含泥量大导致的粘度大、和易性差和损失过快的问题。
[0007]以上抑泥型聚羧酸减水剂或通过引入含有抑泥作用的功能单体，或通过抑泥剂与常规聚羧酸减水剂的复配达到抑泥效果，但由于抑泥基团的密度或电荷有限，抑泥效果往往很难达到要求，特别是针对高含泥量的砂石问题更加突出。将多阳离子基团引入聚羧酸减水剂可望有效解决高含泥量砂石材料中的黏土矿物对聚羧酸减水剂使用性能的负面影响。专利CN108047396A公开了一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，该多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂由聚醚大单体、不饱和羧酸/不饱和羧酸酐、不饱和抗泥型单体在水溶液下聚合而成，其中不饱和抗泥型单体由不饱和羟基酯与四乙烯五胺的盐酸溶液反应制得，该抗泥型聚羧酸减水剂在碱性条件下能水解释放出多阳离子型长链有机物，能改变黏土矿物的理化性质，抑制膨胀型黏土矿物的膨胀，减少矿物表面和晶层对聚羧酸和水的消耗，从而保证聚羧酸减水剂在高含泥量材料下的使用性能，达到抗泥的效果。但该制备方法仍需先制备抑泥单体，步骤繁琐，应用受限。
[0008]聚羧酸类减水剂是一种带有长侧链的梳状分子结构的大分子表面活性剂，其分子结构较好的可设计特性是多功能型聚羧酸减水剂发展基础。因此，通过创新聚羧酸减水剂的分子结构设计，可以显著提高聚羧酸减水剂适应砂石中的含泥量，进而改善减水剂保坍性能和抗泥土性能。经检索，突破水溶液法制备聚羧酸减水剂的传统方法，在无溶剂条件下，通过不饱和聚醚单体与不饱和羧酸单体的共聚得到常规聚羧酸减水剂；通过聚羧酸减水剂中羧基与多胺类化合物发生酰胺化反应，形成分子结构同时含有羧基阴离子和胺基阳离子的两性聚羧酸减水剂的专利或相关文献还未见报道。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种高效抑泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
[0010]本专利技术所述的高效抗泥型聚羧酸减水剂，由不饱和聚醚单体与不饱和羧酸单体本
体共聚，再通过与多胺类化合物的酰胺化反应制得；其特征在于，所述减水剂主要组分含量配比是：不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体、多胺类化合物的摩尔比为1:(3～5):(0.3～2.5)；减水剂中含有的催化剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.03～0.3％，引发剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.5～1.5％，链转移剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.3～1.5％；其中，所述不饱和聚醚单体为3
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甲基
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丁烯
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聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效抗泥型聚羧酸减水剂，由不饱和聚醚单体与不饱和羧酸单体本体共聚，再通过与多胺类化合物的酰胺化反应制得；其特征在于，所述减水剂主要组分含量配比是：不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体、多胺类化合物的摩尔比为1:(3～5):(0.3～2.5)；减水剂中含有的催化剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.03～0.3％，引发剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.5～1.5％，链转移剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.3～1.5％；其中，所述不饱和聚醚单体为3
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甲基
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丁烯
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聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2
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甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或其多种任意摩尔比的组合；所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的一种或其多种任意摩尔比的组合；所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的一种或其多种任意摩尔比的组合；所述催化剂为N，N
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二甲基苯胺或2
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磺酸基乙酸二钾盐；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化苯甲酰；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2
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巯基丙醇或正十二烷基硫醇。2.按照权利要求1所述的高效抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂主要组分含量配比是：不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体、多胺类化合物的摩尔比为1:4:1.5；减水剂中含有的催化剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.1～0.3％，引发剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的1.0～1.5％，链转移剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的1.0～1.5％；其中，所述不饱和聚醚单体为3
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甲基
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丁烯
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聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚或2
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甲基烯丙基聚氧乙烯基醚；所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸；所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺；所述催化剂为N，N
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二甲基苯胺或2
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磺酸基乙酸二钾盐；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2
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巯基丙酸、3
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巯基丙酸或3
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巯基丙醇。3.按照权利要求2所述的高效抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂中含有的催化剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的0.2～0.25％，引发剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的1.0～1.35％，链转移剂用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸单体总质量的1.0～1.35％；其中，所述不饱和聚醚单体为3
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聚氧乙烯基醚或2
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甲基烯丙基聚氧乙烯基醚；所述不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述催化剂为N，N
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二甲基苯胺或2
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磺酸基乙酸二钾盐；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯或异丙苯过氧化氢；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2
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巯基丙酸或3
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巯基丙酸。4.权利要求1所述高效抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤是：将不饱和聚醚单体加入到反应器中，升温至50～80℃，使其处于熔融状态，然后加入催化剂并搅拌均匀；向所得产物中滴加由不饱和羧酸单体、引发剂和链转移剂组成的混合液同时搅拌，1～3h内滴完；将产物继续升温至140～160℃，滴加多胺类化合物同时搅拌，2～5h滴完；滴加完毕后，降温至50～70℃并...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐新德，陈晓东，张翠珍，郭童新，卢晓，庞来学，董福营，
申请(专利权)人：山东交通学院，
类型：发明
国别省市：