一种铬（制造技术

本公开涉及一种铬(

【技术实现步骤摘要】
一种铬(
Ⅵ
)分子印迹材料及其制备方法与应用


[0001]本公开涉及一种铬(
Ⅵ
)分子印迹材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]铬是广泛存在于环境中的元素之一，由于良好的电子结构使得铬具有良好的工业应用价值。常用的六价铬化合物有重铬酸钾、重铬酸钠、三氧化铬、重铬酸铵、铬酸锌、铬酸铅等。重铬酸钾、重铬酸钠、三氧化铬、重铬酸铵已经在有机合成中作为氧化剂广泛使用。重铬酸钾和重铬酸钠已经用于制革媃剂的生产及皮革的鞣制。水中铬污染主要来源于六价铬，六价铬通过呼吸道、消化道、皮肤和粘膜侵入人体，会导致肠胃疾病和贫血等。铬化合物对土壤、农作物和水生物都有危害、含铬废水在土壤中积蓄，会使土壤板结，农作物减产。
[0004]常用的含铬废水的处理方法包括生物法、化学法和物理化学法。生物法是利用微生物及其新陈代谢产物的吸附作用、酶的催化转化作用、絮凝作用对六价铬进行还原富集活动；目前的研究还处在实验室阶段，并没有被大规模普及应用。化学法包括还原沉淀法、光催化法、电解还原法等，存在的缺点是：试剂需求量大，能耗高，处理成本高等。物理化学法包括膜分离法、离子交换法和吸附法。其中，分子印迹材料作为一种吸附剂，是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。但是目前关于铬(
Ⅵ
)分子印迹材料及其制备方法存在Cr
6+
去除率低、选择性差和吸附容量低等问题。

技术实现思路

[0005]针对以上
技术介绍
，本公开的目的是提供一种铬(
Ⅵ
)分子印迹材料及其制备方法与应用，获得的铬(
Ⅵ
)分子印迹聚合物产量较高、去除率高、选择性好和吸附容量高，在含铬(
Ⅵ
)废水处理中具有良好的应用前景。
[0006]具体的，本公开采用以下技术方案：
[0007]在本公开的第一个方面，提供一种铬(
Ⅵ
)分子印迹材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008](1)以糊化后的马铃薯淀粉和甲基丙烯酰胺为原料，过硫酸物为引发剂，尿素为助剂，采用水溶液聚合法制备马铃薯淀粉接枝共聚物；
[0009](2)将步骤(1)中的淀粉接枝共聚物加入水中，加入碱调节pH至9～10，再加入甲醛，加热反应；然后把pH调节至11～12，加入二甲胺，加热反应；产物用丙酮沉淀，经洗涤和干燥，得到马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物；
[0010](3)以步骤(2)中的马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物为原料，以铬(
Ⅵ
)为模板分子，加入交联剂，加热搅拌反应；反应结束后，采用碱液洗脱模板分子，再用水洗脱至
中性，干燥，得到目标产物
‑
铬(
Ⅵ
)分子印迹材料。
[0011]步骤(1)中，所述糊化后的马铃薯淀粉是通过以下方法制备得到的：按照质量比例为1:15～20的马铃薯淀粉和水混合，搅拌，于70～80℃搅拌糊化30～60min后冷却至40～50℃，备用。
[0012]针对本公开的专利技术目的，本申请探讨了不同淀粉种类作为反应原料，包括支链含量较高的糯米淀粉、直连含量较高的玉米淀粉和支链含量介于两者之间的马铃薯淀粉等，经过试验验证，选择马铃薯淀粉作为反应原料，获得的铬(
Ⅵ
)分子印迹材料产量较高(可提高5～15％)，吸附Cr
6+
效果好，具有其它种类淀粉具有不可比拟的优势。
[0013]在接枝共聚之前，对马铃薯淀粉进行糊化，经过溶胀后的马铃薯淀粉接枝共聚反应更加充分，接枝共聚效果更加优异，吸附容量更大。
[0014]步骤(1)中，本公开以甲基丙烯酰胺作为共聚单体，经过试验验证，相比于丙烯酰胺，采用甲基丙烯酰胺制备获得的铬(
Ⅵ
)分子印迹材料对铬(
Ⅵ
)选择性好。
[0015]步骤(1)中，具体的反应过程包括：将过硫酸物、尿素和水混合，在40～50℃下充分搅拌至完全溶解，获得溶液一；将甲基丙烯酰胺用30～40w/w/％的氢氧化钠溶液中和，控制中和度为70～80％，获得溶液二；将糊化后的马铃薯淀粉、溶液一和溶液二混合均匀，在40～50℃下反应1～2h，获得的产物用无水乙醇洗涤数次，干燥，获得马铃薯淀粉接枝共聚物。
[0016]各原料配比需要适当，才能获得理想效果的目标产物，优选的，所述马铃薯淀粉、过硫酸物、尿素、水、甲基丙烯酰胺的质量比例为1:0.005～0.025：0.02～0.05：20～100:1～3。
[0017]从提高接枝共聚效果来讲，所述过硫酸物为过硫酸钾。
[0018]步骤(2)中，具体的反应过程是：将步骤(1)中的淀粉接枝共聚物加入水中，加入碱调节pH至9～10，再加入甲醛水溶液，60～70℃反应1～2h；然后把pH调节至11～12，加入二甲胺水溶液，70～80℃反应2～4h。
[0019]需要达到一定程度的胺甲基化才能改性提高金属离子吸附量。优选的，所述淀粉接枝共聚物、水、甲醛水溶液和二甲胺水溶液的质量比例为1:50～100:0.02～0.5:0.02～0.5。
[0020]进一步的，甲醛水溶液的质量分数为35～40％；二甲胺水溶液的质量分数为30～40％。
[0021]经过试验验证，本公开对步骤(1)中的淀粉接枝共聚物进行胺甲基化改性，提高了最终对金属六价铬离子的吸附性能，而采用其他的改性，例如，酯化改性和磺甲基化改性等，无法实现这一目的；经过试验验证，经过酯化改性，反而降低了材料对金属离子的吸附性能，影响吸附效果；而经过磺甲基化改性，材料的孔隙较大，降低了对Cr
6+
的选择性。
[0022]步骤(3)中，具体的反应过程是：将马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物浸泡于质量浓度为1～2g/L的铬(
Ⅵ
)溶液中，浸泡时间为5～12h，浸泡温度为25～40℃，加入戊二醛水溶液，于50～60℃搅拌反应12～24h，反应结束后，采用氢氧化钠溶液洗脱模板分子，再用水洗脱至中性，真空干燥，得到目标产物。
[0023]优选的，戊二醛水溶液的使用质量为马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物的1～3％；戊二醛水溶液的质量浓度为40～50％。
[0024]在本公开的第二个方面，提供上述方法制备得到的铬(
Ⅵ
)分子印迹聚合物材料。
[0025]在本公开的第三个方面，提供上述铬(
Ⅵ
)分子印迹材料在含铬(
Ⅵ
)废水处理中的应用。
[0026]与本专利技术人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
[0027]本公开首先采用水溶液聚合法制备马铃薯淀粉接枝共聚物，为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铬(
Ⅵ
)分子印迹材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：(1)以糊化后的马铃薯淀粉和甲基丙烯酰胺为原料，过硫酸物为引发剂，尿素为助剂，采用水溶液聚合法制备马铃薯淀粉接枝共聚物；(2)将步骤(1)中的淀粉接枝共聚物加入水中，加入碱调节pH至9～10，再加入甲醛，加热反应；然后把pH调节至11～12，加入二甲胺，加热反应；产物用丙酮沉淀，经洗涤和干燥，得到马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物；(3)以步骤(2)中的马铃薯淀粉接枝共聚物胺甲基化改性产物为原料，以铬(
Ⅵ
)为模板分子，加入交联剂，加热搅拌反应；反应结束后，采用碱液洗脱模板分子，再用水洗脱至中性，干燥，得到目标产物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述糊化后的马铃薯淀粉是通过以下方法制备得到的：按照质量比例为1:15～20的马铃薯淀粉和水混合，搅拌，于70～80℃搅拌糊化30～60min后冷却至40～50℃。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，具体的反应过程包括：将过硫酸物、尿素和水混合，在40～50℃下充分搅拌至完全溶解，获得溶液一；将甲基丙烯酰胺用30～40w/w/％的氢氧化钠溶液中和，控制中和度为70～80％，获得溶液二；将糊化后的马铃薯淀粉、溶液一和溶液二混合均匀，在40～50℃下反应1～2h，获得的产物用无水乙醇洗涤数次，干燥，获得马铃薯淀粉接枝共聚物。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述马铃薯淀粉、过硫酸物、尿素、水、甲基丙烯酰胺的质量比例为1:0....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘辉，陈尚龙，陈安徽，师聪，胡译文，
申请(专利权)人：徐州工程学院，
类型：发明
国别省市：