液体烃燃料的制造方法技术

本发明专利技术涉及液体烃燃料的制造方法，该制造方法具有下述的反应工序1和反应工序2。(1)反应工序1：在催化氢化裂解反应催化剂的存在下，将氢的供给压力设为0.2～0.95MPa，将原料油的液量的液时空速设为0.05～0.5小时

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】液体烃燃料的制造方法


[0001]本专利技术涉及液体烃燃料、该液体烃燃料的制造方法、以及该液体烃燃料的制造装置，所述液体烃燃料是通过对原料油、例如油脂类和生物质干馏油、或石油中的烃等进行催化氢化裂解和氢化而得到的，其作为低温流动性优异、且具氧化稳定性等的液体燃料优异。

技术介绍

[0002]从可再生、并且通过碳中和减少二氧化碳排出(排放)量的观点来看，由生物质制造烃受到关注，并希望制成液体燃料。
[0003]目前，作为以生物质为原料的燃料，脂肪酸甲酯作为柴油燃料已实用化。然而，脂肪酸甲酯在将油脂进行甲酯化的工序中，作为副产物，会产生作为原料的油脂的10%左右的甘油，且该甘油难以完全去除，燃料质量也下降。另外，从低温流动性的观点来看，由于脂肪酸甲酯的粘度大，故也存在问题。另外，脂肪酸甲酯在碳链中具有不饱和键合基团，氧化稳定性差。如此，脂肪酸甲酯在质量上仍留有问题。
[0004]作为下一代的液体烃燃料，考虑了使生物质原料油在催化剂存在下、在高温高压下与氢反应，将油脂的烷基链制成烃的液体烃燃料，但停留在沿袭了用于制造已实用化的石油燃料的技术即高温高压的氢化裂解技术的液体烃燃料(专利文献1和非专利文献1)。根据这些文献，需要2～5MPa的高压，可推测在常压下反应几乎没有进行，未记载常压的实验结果。在专利文献1中，推荐以1～5MPa作为优选的压力。特别适合参考的该领域的研究为专利文献1，催化剂为担载于二氧化硅
‑
氧化铝的镍、钼，原料油脂为麻风树油，使用加压固定床式反应装置(1～8MPa)进行实验，虽然2～8MPa的结果良好，但在常压～1Mpa附近反应效率极端下降。另外，仅得到了以原料麻风树油的碳成分为主的C限于15～17的产品 。
[0005]此外，还考虑将油脂类气化，由该气体经由费托(Fischer
‑
Tropsch)合成来制造烃。这些与石油原料的情况下的工序同样成为参考，但仍为高温高压技术。
[0006]上述的文献等中的油脂类的催化氢化处理方法是通过氢化使油脂类的不饱和键合基团达到饱和并去除氧，同时油脂类的酯部位被裂解。在氢化脱氧反应中，在高温高压下、催化剂存在下，由酯部位和氢通过氢化脱水反应、脱羰基反应和脱二氧化碳反应，生成石蜡系烃、水、丙烷等。
[0007]例如，公开了使用作为催化剂的氢化脱硫催化剂、作为油脂类的纯化棕榈油，在反应压力6MPa、反应温度260℃以上使棕榈油裂解，生成85%左右的轻油馏分、10%的水、5%的气体(二氧化碳、甲烷、丙烷)。认为所得产物由碳数15～碳数18的直链烃构成，具有与轻油相近的物性(非专利文献2)。然而，由于是以正构烷烃(n
‑
paraffin)为主要成分，故低温流动性不足，或者不能充分满足作为其他燃料的特性。
[0008]另一方面，众所周知，针对石油中的烃的催化氢化裂解技术几乎处于完善的领域，并已实用化。根据该文献(非专利文献3)，使用在沸石系的固体酸催化剂中添加有铂等贵金属而得的催化剂作为裂解催化剂，通过高温高压下的反应生成石脑油、煤油、轻油等。此时，除碳链的裂解以外，还发生环化脱氢化、脱氢化、异构化，赋予发热量、辛烷值、十六烷值等
燃料所要求的物性。认为通过向催化剂中添加铂，在上述诸多反应中因氢不足而在催化剂上的碳生成被高压氢所抑制，使催化剂的寿命可耐实用。
[0009]关于来自生物质原料的液体烃燃料的开发现状主要是相当(等同)于轻油的燃料，对预计今后会需要的相当于煤油的喷气燃料的开发已就绪(非专利文献5)。以实用化为目标的技术如下：1、将生物质通过高温气化制造合成气体，经由费托合成来制造；2、进行高温热裂解制造原油，进行氢处理；3、由生物质通过发酵得到醇，之后进行氢处理；4、油脂的氢裂解等，如上所述，高温、高压氢处理是必须的技术。
[0010]以上均为在经济上有负担的以高压氢为必须的制造技术。
[0011]还在常压下进行了不需要氢的研究。
[0012]根据专利文献2，使用担载于碳的MgO催化剂，在400～430℃下由棕榈油、麻风树油、废食用油等得到轻油相当品。然而，认为碳链分布限于与原料的碳链同样的分布，难以根据所要求的用途灵活地得到液体烃燃料、即无法得到作为主要产品的相当于汽油、煤油的液体烃燃料。关于氧化稳定性等没有阐述，关于不饱和键的饱和化，因未使用氢而存有疑问。
[0013]根据专利文献3，同样是在常压的氢压力下进行。使用通过特殊的催化剂调制而制作的催化剂，公开了常压的实施例。作为公开内容，认为[通过进行反应条件的最优化(温度、LHSV(液时空速)、氢供给量、压力为1MPa以下等)和催化剂调制的最优化(添加钼/硫化处理)，除了碳数以外，还可更接近轻油、煤油的特性，可实现工业上的催化剂寿命的长期化。若进行分馏，则可个别地得到煤油相当品、轻油相当品]。然而，关于作为燃料而应具备的特性即低温流动性、氧化稳定性等，则没有任何阐述。
[0014]因此，对于可应用于内燃机(包括喷气发动机)等的生物燃料，希望有如下的技术：例如，根据用途生产非专利文献等中所示的(图2)、碳分布在汽油、煤油(喷气燃料)、轻油(柴油燃料)的范围内的生物质来源的燃料，实施应满足作为燃料应具备的特性的对策，并且利用低压的氢经济地进行生产。
[0015]现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011
‑
148909；专利文献2：日本专利5721152；专利文献3：WO2017/208497；非专利文献非专利文献1：第6次 新
エネルギーシンポジウム
(新能源研讨会) (2011年3月1日)
ꢀ“
植物油
からのバイオ
軽油(BHD)
の
製造(由植物油制造生物轻油(BHD))
”ꢀ
(AIST)产业技术综合研究所 刘、村田、稻叶、高原；非专利文献2：小山等人“自動車燃料
のための
植物油
の
水素化処理工程(用于汽车燃料的植物油的氢化处理工序)
”ꢀ
SAE paper, No.2007
‑
01
‑
2030 (2007) 1
‑
6；非专利文献3：新
しい
触媒化学(新的催化剂化学) 第2版 菊池等人 三共出版 1997年；非专利文献4：製油所、油槽所
における
土壌汚染状況把握技術
の
開発(汚染状況
モニタリング
技術
グループ
) (炼油厂、油槽厂的土壤污染情况把握技术的开发(污染情况
监测技术组)) 冈村和夫、田崎雅晴；非专利文献5：航空業界
の
再生可能
ジェット
燃料
への
取
り
組
み
状況(航空行业对可再生喷气燃料的努力情况) (2) JPEC报告 2015年度 第10次 2015年7月10日。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.液体烃燃料的制造方法，该制造方法具有下述的反应工序1和反应工序2：反应工序1：在催化氢化裂解反应催化剂的存在下，将氢的供给压力设为0.2～0.95MPa，将原料油的液量的液时空速设为0.05～0.5小时
‑1，以及将氢流量与原料油的流量之比率设为100～1000NL氢/1L原料油，进行原料油的催化氢化裂解，制造裂解液，其中，在该工序中，该催化氢化裂解反应催化剂为包含选自下述的组1和/或组2的1种以上的催化剂，组1：包含沸石和/或二氧化硅
‑
氧化铝的固体酸催化剂；以及组2：在该固体酸催化剂上担载有选自钌、镍、钼和铜的1种以上的金属成分而得的催化剂；反应工序2：在氢化反应催化剂的存在下，将氢的供给压力设为0.2～0.95MPa，将该裂解液的液量的液时空速设为0.2～5小时
‑1，以及将氢流量与该裂解液的流量之比率设为100～1000NL氢/1L该裂解液，对该裂解液进行氢化，制造液体烃燃料，其中，在该工序中，该氢化反应催化剂为包含选自下述的组3和/或组4的1种以上的催化剂，组3：包含担载有选自镍、钯和铜的1种以上的金属成分的二氧化硅、沸石和/或二氧化硅
‑
氧化铝的固体酸催化剂；以及组4：担载有选自镍、钯和铜的1种以上的金属成分的含MgO的二氧化硅。2.权利要求1所述的液体烃燃料的制造方法，其中，原料油为选自菜籽油、棉籽油、棕榈油...

【专利技术属性】
技术研发人员：传庆一，东裕一郎，松永兴哲，
申请(专利权)人：株式会社雷沃国际，
类型：发明
国别省市：