一种催化剂以及制备方法、应用技术

本申请公开了一种催化剂以及制备方法、应用。该催化剂包括载体和活性组分；活性组分负载在载体上；载体包括多级孔分子筛；活性组分包括活性金属元素；活性金属元素包括铜和锌。本申请提供的催化剂使用多级孔分子筛为载体，多级孔分子筛具有丰富的微孔和中孔，其多级孔孔道体系可负载更多地活性组分，并且有利于反应物和产物分子的传质，催化剂具有较好的稳定性；使用该催化剂用于乙酸环己酯加氢反应，可在较低的反应温度、压力和氢酯比的条件下，达到较高的乙酸环己酯转化率、环己醇和乙醇选择性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂以及制备方法、应用


[0001]本申请涉及一种加氢催化剂以及制备方法、应用，属于化工材料


技术介绍

[0002]环己醇是一种重要的化工中间体。可用来生产环己酮和己二酸。环己酮和己二酸分别是生产聚酰胺塑料尼龙6和尼龙66的主要原料。乙醇也是一种重要的化工原料，并且是汽油的重要调和成分。
[0003]当前，环己醇主要采用环己烯水合方法制备。该方法存在以下问题：1)水合反应速率慢。环己烯在水中溶解度很小，造成反应速率低；2)单程转化率低。环己烯水合反应受热力学平衡限制，即使延长反应停留时间，环己烯单程反应转化率仍只能达到12％左右。3)对环己烯、水原料纯度要求高。环己烯原料中的环己烷杂质的含量须尽可能降低，以减少环己烷杂质溶解效应对反应速率的负面影响；作为原料中水的氧含量对水合反应存在着影响，必须尽可能降低；4)反应操作和后续分离、循环成本较高。反应体系是“油相(环己烯)-水相-固相(分子筛)”三相复杂体系。需要强力搅拌形成乳化体系，以提高反应的传质；催化剂在搅拌过程中产生相应的磨损消耗，所产生的细小磨损催化剂给后续物料分离带来困难。因此，仍然需要发展新型环己醇生产方法，以解决现有方法反应速率慢、转化率低等缺点。
[0004]通过乙酸环己酯加氢生产环己醇是高效的环己醇生产方法。乙酸环己酯可通过环己烯和乙酸的加成酯化方法合成。相对于环己烯水合，环己烯和乙酸的加成酯化和乙酸环己酯的加氢反应均具有较高的反应速率、转化率和选择性。因此，以此环己醇生产路线可明显提高环己醇的生产效率。
[0005]乙酸环己酯加氢催化剂是一种酯加氢催化剂，目前在酯加氢催化剂的研究中，催化剂载体的性能还需要进一步提高。传统微孔分子筛由于孔径较小，不利于活性物种在其孔道内部的沉积和反应物的扩散。而传统的介孔分子筛，水热稳定性不佳，应用受到限制。因此，当前仍需开发新型催化剂载体，降低乙酸环己酯加氢反应的反应温度、压力和氢酯比。

技术实现思路

[0006]根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂使用多级孔分子筛为载体，多级孔分子筛具有丰富的微孔和中孔，其多级孔孔道体系可负载更多地活性组分，并且有利于反应物和产物分子的传质，催化剂具有较好的稳定性；使用该催化剂用于乙酸环己酯加氢反应，可在较低的反应温度、压力和氢酯比的条件下，达到较高的乙酸环己酯转化率、环己醇和乙醇选择性。
[0007]本申请提供了一种催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述载体包括多级孔分子筛；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括铜和锌。
[0008]可选地，所述活性组分包括所述活性金属元素的氧化物。
[0009]可选地，所述多级孔分子筛中具有微孔和中孔结构。
[0010]可选地，所述多级孔分子筛可由后处理方法或原位合成方法制备得到。
[0011]可选地，所述多级孔分子筛包括多级孔ZSM-5分子筛、多级孔Y型分子筛、多级孔Beta分子筛中的任一种。
[0012]可选地，所述多级孔分子筛的硅铝比Si/Al为5～50。
[0013]优选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al为15～30；所述多级孔Y型分子筛的硅铝比Si/Al为5～20；所述多级孔Beta分子筛的硅铝比Si/Al为5～20。
[0014]可选地，所述催化剂还包括助剂；所述助剂包括助剂金属元素，所述助剂金属元素包括镁、钙、铬、锰、镧、铈中的至少一种；所述助剂包括所述助剂金属元素的氧化物。
[0015]可选地，所述活性组分包括氧化铜和氧化锌；所述氧化铜在所述催化剂中的含量为20～50wt％；所述氧化锌在所述催化剂中的含量为5～20wt％。
[0016]可选地，所述载体在所述催化剂中的含量为35～50wt％；所述助剂在所述催化剂中的含量为0.5～2wt％。
[0017]优选地，所述氧化铜在所述催化剂中的含量为25～40wt％；所述氧化锌在所述催化剂中的含量为5～15wt％。
[0018]优选地，所述助剂在所述催化剂中的含量为1～1.5wt％。
[0019]可选地，所述氧化铜在所述催化剂中的含量的上限选自40wt％、39wt％、38wt％、37wt％、36wt％、35wt％、34wt％、33wt％、32wt％、31wt％、30wt％、28wt％、26wt％，下限选自25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、36wt％、38wt％、39wt％。
[0020]可选地，所述氧化锌在所述催化剂中的含量的上限选自15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％，下限选自5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％。
[0021]可选地，所述助剂在所述催化剂中的含量的上限选自1.5wt％、1.4wt％、1.3wt％、1.2wt％、1.1wt％，下限选自1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％。
[0022]可选地，所述载体在所述催化剂中的含量的上限选自50wt％、48wt％、46wt％、44wt％、42wt％、40wt％、38wt％、37wt％、36wt％，下限选自35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、42wt％、44wt％、46wt％、48wt％、49wt％。
[0023]具体地，所述催化剂中氧化铜、氧化锌、助剂、载体的比例选自上述各自的范围，只需四种物质比例之和为100％即可。
[0024]根据本申请的另一方面，还提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法至少包括：将含有活性金属元素源的溶液和沉淀剂加入到含有载体的溶液中，沉淀，焙烧，得到所述催化剂。
[0025]可选地，制备上述催化剂的方法至少包括：在搅拌的条件下，向含有载体的悬浮液中滴加含有活性金属元素源和助剂金属元素源的溶液和沉淀剂溶液，滴加结束后，继续搅拌1～3h，至PH至6～7，冷却至室温；然后过滤得到的溶液，烘干，在400～700℃焙烧3～5h，得到所述催化剂。
[0026]可选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.5～2M。
[0027]可选地，所述溶液中还含有助剂金属元素源；所述助剂金属元素源选自助剂金属
元素的可溶性盐中的至少一种。
[0028]优选地，助剂金属元素的可溶性盐包括助剂金属元素的硝酸盐、助剂金属元素的氯化物中的至少一种。
[0029]可选地，所述活性金属元素源选自活性金属元素的可溶性盐中的至少一种。
[0030]优选地，活性金属元素Cu的可溶性盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种；活性金属元素Zn的可溶性盐包括氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的至少一种。
[0031]可选地，所述沉淀剂包括无机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分；所述活性组分负载在所述载体上；所述载体包括多级孔分子筛；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括铜和锌。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括所述活性金属元素的氧化物；优选地，所述多级孔分子筛中具有微孔和中孔结构；优选地，所述多级孔分子筛包括多级孔ZSM-5分子筛、多级孔Y型分子筛、多级孔Beta分子筛中的任一种。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述多级孔分子筛的硅铝比Si/Al为5～50；优选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al为15～30；所述多级孔Y型分子筛的硅铝比Si/Al为5～20；所述多级孔Beta分子筛的硅铝比Si/Al为5～20。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂；所述助剂包括助剂金属元素，所述助剂金属元素包括镁、钙、铬、锰、镧、铈中的至少一种；所述助剂包括所述助剂金属元素的氧化物；优选地，所述活性组分包括氧化铜和氧化锌；所述氧化铜在所述催化剂中的含量为20～50wt％；所述氧化锌在所述催化剂中的含量为5～20wt％；优选地，所述氧化铜在所述催化剂中的含量为25～40wt％；所述氧化锌在所述催化剂中的含量为5～15wt％。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述载体在所述催化剂中的含量为35～50wt％；所述助剂在所述催化剂中的含量为0.5～2wt％；优选地，所述助剂在所述催化剂中的含量为1～1.5wt％。6.一种权利要求1至5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有活性金属元素源的溶液和沉淀剂加入到含有载体的溶液中，沉淀，焙烧，得到所述催化剂。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：张大治，黄声骏，金长子，丁辉，邹明明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：