一种硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐及其制备方法，将天然不饱和酚、不饱和脂肪酸和硫磺先进行硫化反应，再加入一定量的脂肪酸，混合后与氧化锌进行皂化反应，即得到所述硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐。本发明专利技术所述锌皂盐在硫化橡胶胶料中可分散白炭黑，且其分子结构中还含有可反应性含硫侧链，以及活性较高的酚羟基，能够有效改善胶料的力学性能、湿抓性能和耐磨性能。本发明专利技术还提出了将所述锌皂盐用于轮胎胎面、钢丝覆胶和胎体帘线等橡胶制品中。本发明专利技术以具有可再生性、绿色环保、资源丰富的天然产物为原料，符合可持续发展战略。合可持续发展战略。合可持续发展战略。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及橡胶加工助剂领域，具体涉及一种硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]白炭黑是一种极具发展前景、仅次于炭黑的橡胶增强填料，但白炭黑表面含有大量羟基，这导致它具有较高的酸性、吸湿性以及亲水性；与橡胶之间的相容性较差，大量填充胶料的黏度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累[颜和祥等，橡胶工业，2004,51(6):376-378.]。因此，在各种橡胶的加工过程中，需要添加一些加工助剂来改善胶料的加工性能。
[0003]目前常用的加工助剂包括脂肪酸金属皂、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯等脂肪酸衍生物，其中脂肪酸金属皂最为常用，其由较长的脂肪碳链和金属离子构成，长碳链结构使之易溶于橡胶基体中，而极性的金属离子与白炭黑亲和性好，有利于提高白炭黑在橡胶基体中的分散[冯坤豪等，广东橡胶，2018,10:21-26.]。研究表明，加入不饱和脂肪酸锌皂类加工助剂，NR胶料的门尼粘度显著降低，随着脂肪酸锌皂类加工助剂不饱和度增大，NR胶料的门尼粘度降幅增大，炭黑分散性能提高，抗硫化反原性能提高，耐热老化性能降低[李剑波等，橡胶科技，2015,5:15-18.]。
[0004]同时，刘燕生等进行了不饱和脂肪酸锌皂盐类加工助剂DR、Z210及增塑剂A在NR及NR/BR并用胶中的应用研究，研究表明，不饱和脂肪酸锌皂盐在胶料中起内润滑的作用，即起到不破坏橡胶大分子链的物理塑解剂的作用，虽改善了硫化胶的动态性能，但对胶料的物理力学性能无显著影响[刘燕生等，轮胎工业，2001,21(8):475-479.]。
[0005]鉴于现有的脂肪酸锌皂盐不与橡胶分子反应，只是通过极性官能团与橡胶分子之间形成较强的极性力，起到一种内增塑作用，如果没有很好的溶解在橡胶里也会导致橡胶制品使用性能的下降，减少橡胶制品的使用寿命。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有技术存在的缺陷，本专利技术提出了一种可作为橡胶加工助剂的硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐及其制备方法。所述天然不饱和酚侧链一般含有一个以上不饱和双键，先将天然不饱和酚与不饱和脂肪酸在氮气保护下与硫磺进行硫化反应，再加入一定量的脂肪酸，混合后与氧化锌反应，制备成含硫、含酚羟基的锌皂盐。所制备的硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐，可分散白炭黑，且其含硫侧链可参与橡胶硫化，酚羟基也可与白炭黑反应，能够有效改善胶料的力学性能、湿抓性能和耐磨性能，其可作为橡胶加工助剂应用于橡胶及其制品中。本专利技术以具有可再生性、绿色环保、资源丰富的天然产物为原料，符合可持续发展战略。
[0007]本专利技术提出了一种硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐，所述硫化天然不饱
和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐分子中的天然不饱和酚包括但不局限于漆酚和腰果酚。
[0008]本专利技术还提出了一种硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0009](1)硫化反应：将天然不饱和酚、不饱和脂肪酸和硫磺进行硫化反应，得到硫化天然不饱和酚改性不饱和脂肪酸含硫树脂。
[0010](2)皂化反应：第一阶段，向步骤(1)得到的硫化天然不饱和酚改性不饱和脂肪酸含硫树脂中加入脂肪酸和一定量的氧化锌进行皂化反应一段时间；第二阶段，再加入一定量的氧化锌进行皂化反应，得到硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐。
[0011]本专利技术在步骤(2)之后还包括造粒步骤：将步骤(2)制备得到的硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐倒出，冷却，即可得到硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐固体，装袋，造粒完成。
[0012]步骤(1)中，所述天然不饱和酚是漆酚、腰果酚之任意一种或两种任意摩尔比的组合。
[0013]步骤(1)中，所述不饱和脂肪酸是油酸、亚油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸、花生四烯酸、妥尔油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、大豆油脂肪酸等中的一种或者几种；优选地，为油酸。
[0014]步骤(1)中，所述天然不饱和酚、不饱和脂肪酸和硫磺进行硫化反应的摩尔比为(0.1～1):1:(0.1～4)；优选地，为1：1：1。
[0015]步骤(1)中，所述硫化反应的温度为140～180℃；优选地，为160℃。
[0016]步骤(1)中，所述硫化反应的时间为3～6h；优选地，为4h。
[0017]步骤(1)中，所述硫化反应优选在氮气保护下进行。
[0018]步骤(2)中，所述脂肪酸是油酸、亚油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸、花生四烯酸、妥尔油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、大豆油脂肪酸、壬酸、羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等中的一种或者几种；优选地，为硬脂酸。
[0019]步骤(2)中，加入的脂肪酸与硫化反应中加入的不饱和脂肪酸的摩尔比为1:(0.01～1)；优选地，为1：1。
[0020]步骤(2)中，所述第一阶段，加入一定量的氧化锌占氧化锌总摩尔量的2/3。
[0021]步骤(2)中，所述第一阶段，所述皂化反应的温度为120～140℃；优选地，为130℃。
[0022]步骤(2)中，所述第一阶段，所述皂化反应的时间为0.5～1.5h；优选地，为1.0h。
[0023]步骤(2)中，所述第二阶段，加入一定量的氧化锌占氧化锌总摩尔量的1/3。
[0024]步骤(2)中，所述第二阶段，所述皂化反应的温度为120～140℃；优选地，为130℃。
[0025]步骤(2)中，所述第二阶段，所述皂化反应的时间为0.5～1.5h；优选地，为1.5h。
[0026]步骤(2)中，所述氧化锌总摩尔量为羧酸总摩尔量的0.5～0.6倍；优选地，为0.5倍。
[0027]在一个具体实施方式中，本专利技术所述的硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐的制备方法包括以下步骤：
[0028]第一步：首先在氮气保护下，腰果酚、不饱和脂肪酸与硫磺进行硫化反应，合成如结构式(Ⅰ)所示的硫化腰果酚改性不饱和脂肪酸含硫树脂：
[0029][0030]其中，x的范围为1-4；优选地，为1。
[0031]第二步：再将式(Ⅰ)所示的硫化腰果酚改性不饱和脂肪酸含硫树脂与氧化锌反应，得到结构式(Ⅱ)所示的硫化腰果酚改性脂肪酸含硫锌皂盐：
[0032][0033]其中，x的范围为1-4；优选地，为1。
[0034]第三步：将热的硫化腰果酚改性脂肪酸含硫锌皂盐倒出，冷却，即可得到硫化腰果酚改性脂肪酸含硫锌皂盐固体，装袋，造粒完成。
[0035]在另一个具体实施方式中，本专利技术所述的硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐的制备方法包括以下步骤：
[0036]第一步：首先在氮气保护下，漆酚、不饱和脂肪酸与硫磺进行硫化反应，合成如结构式(Ⅲ)所示的硫化漆酚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，硫化反应：将天然不饱和酚、不饱和脂肪酸和硫磺进行硫化反应，得到硫化天然不饱和酚改性不饱和脂肪酸含硫树脂；第二步，皂化反应：第一阶段，向所述第一步得到的硫化天然不饱和酚改性不饱和脂肪酸含硫树脂中加入脂肪酸和一定量的氧化锌进行皂化反应一段时间；第二阶段，再加入一定量的氧化锌进行皂化反应，得到所述硫化天然不饱和酚改性脂肪酸含硫锌皂盐。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中，所述天然不饱和酚是漆酚、腰果酚之任意一种或两种任意摩尔比的组合；和/或，所述不饱和脂肪酸是油酸、亚油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸、花生四烯酸、妥尔油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、大豆油脂肪酸中的一种或者几种；和/或，所述天然不饱和酚、不饱和脂肪酸和硫磺进行硫化反应的摩尔比为(0.1～1):1:(0.1～4)。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中，所述硫化反应的温度为140～180℃；和/或，所述硫化反应的时间为3～6h。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中，所述脂肪酸是油酸、亚油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、桐油酸、花生四烯酸、妥尔油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、大豆油脂肪酸、壬酸、羊蜡酸、月桂酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：方传杰，樊云峰，董栋，张宁，
申请(专利权)人：彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：