具有改善的再循环性的用于3D打印的热塑性聚合物粉末制造技术

本发明专利技术涉及由热塑性聚合物制成的用于3D打印的粉末，其特征在于它包含相对于粉末总重量至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。本发明专利技术还涉及在3D打印工艺中使基于聚合物的粉末的颜色稳定化的方法，其中相对于粉末总重量引入至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的再循环性的用于3D打印的热塑性聚合物粉末专利技术目的本专利技术涉及能在3D打印工艺中再循环若干次的热塑性聚合物粉末、特别地聚酰胺的制造。技术背景对于本专利技术来说，术语“3D打印”或“增材制造”意指通过粉末的逐层增加或聚结(聚集，agglomeration)而批量制造部件(零件，part)的任何工艺。粉末通过熔融而聚结(下文中的“烧结”)是由辐射导致的，所述辐射例如激光束(激光烧结)、红外辐射、UV辐射或任何使得可将所述粉末逐层地熔融以制造三维物品的电磁辐射源。用于逐层地制造物品的技术特别地记载于专利申请WO2009/138692(第1至3页)中。对于本专利技术来说，术语“3D打印”或“增材制造”还意指使用吸收剂的选择性烧结技术，特别地以名称“高速烧结”(HighSpeedSintering，HSS)和“多射流融合”(Multi-JetFusion，MJF)知晓的技术。在这些技术中，物品的3D制造还以数字文件开始逐层地进行，该工艺使用的粉末(例如聚合物)对于构成3D物品的各层以受控方式熔融：将吸收剂沉积在层上(例如通过液体墨以“喷墨工艺”进行)，之后将所述层曝光于电磁辐射(例如红外)，所述电磁辐射导致包含所述吸收剂的区域的熔融。例如，专利US9643359和EP1648686记载了这样的工艺。3D打印例如在以下领域中常用于生产原型、部件模型(“快速原型技术”)或制造小型(smallseries)成品部件(“快速制造技术”)：汽车、船舶、航空、航天、医疗(假体、听觉系统、细胞组织等)、纺织、衣物、时尚、装饰、电子壳体、电话、智能家居、计算机、照明、运动、工业用工具。在本说明书中，术语“烧结”包括所有的这些工艺，而与辐射类型无关。即使在下文中经常提及激光烧结工艺(过程)，关于激光烧结书写的所有内容对于其它烧结工艺不用说也是有效的。烧结中使用的聚酰胺粉末典型地具有在5-200μm的范围内的体积中值直径D50。在烧结工艺中，推荐使用如下的聚酰胺：其第一次加热的熔点Tf1和结晶温度Tc之间的差值尽可能地大以避免形变现象，并且其熔化焓ΔHf尽可能地高以获得所制造部件良好的几何清晰度(geometricaldefinition)。这使得可增大对于聚酰胺粉末的加工窗口并且使得在烧结工艺中的实施容易得多。用于获得这样的粉末的工艺特别地记载于FR2867190、FR2873380和FR2930555中。优选地，烧结中使用的PA粉末的差值Tf1-Tc在30℃到50℃的范围内。对于烧结工艺例如激光烧结，还优选使用具有以下性质的聚酰胺粉末：固态粉末的分子质量优选地足够低，也就是在溶液中的固有粘度(inherentviscosity)小于2，既使得颗粒(晶粒，grain)的熔融不需要太多能量，又使得在辐射通过期间颗粒间的合并是足够的以获得孔隙度尽可能小的具有良好的机械性质的物品。所述粉末在其熔融时粘度必须能够上升，以达到足够的分子质量并且确保部件在溶液中的粘度大于1.5，使得该部件(3D物品)具有合格的机械性质。典型地，在聚酰胺、和特别地聚酰胺11的情形中，对于本专利技术而言，术语“合格的机械性质”对于以X/Y构建的(也就是主要在两个水平维度上制造的或在烧结装置中“平的”)物品优选地意指：-大于1500MPa的拉伸模量；-大于40％的断裂伸长率，-大于40MPa、优选地大于45MPa的断裂应力；这些机械性质全部是按照标准ISO527-1B：2012测量的。在每次构建(也称为“运行(run)”)的过程中，粉末的大部分未被使用：例如，在激光烧结中，粉末的约85％未被激光命中。因此有利的是，能够在下次构建(或下次“运行”)期间再利用(也就是再循环)该粉末。聚酰胺粉末应尽可能地保存其初始性质：粒度，流动性，颜色、特别是黄度指数(YI)，粘度，物理化学性质。发现某些聚酰胺粉末在连续运行期间每次再循环该粉末时需要改变烧结装置的参数、特别是辐射功率大幅增加。另外，在运行过程中逐渐观察到所获得部件在机械性质方面的十分显著的下降：例如，拉伸模量愈发地低，早在第二次运行时就降低到阈值1300MPa以下，并且断裂伸长率早在第四次运行时就降低到15％以下。在烧结构建期间，周围粉末、也就是辐射未触及的粉末，在其结晶温度Tc以上保持若干小时，这可招致聚酰胺在分子质量方面和由此在粘度方面的增大。之后，粉末颗粒间的合并在连续的运行过程中变得愈发困难。在专利US2006/071359第[0012]和[0013]段中特别地提到这些问题。已经提出若干种解决方案来试图控制或限制固态粉末的分子质量的这些变化。US2004/102539提出加入限链剂(链限制剂，chainlimiter)，其通过在聚酰胺12的聚合期间供应过量的羧基进行。US2004/106691提出对聚酰胺粉末补充(supplement)使用金属皂(0.5％)。然而，当它们与某些溶剂接触时，由这些粉末制造的物品具有浸出金属盐衍生物的趋势，这制约它们对于某些应用的使用。US2006/071359在第[0015]段中提及记载于前述两篇文献中的解决方案的缺点。由LS获得的部件具有不足的断裂伸长率(小于10％)。这被认为是由于如下事实引起的：所述部件的成分聚酰胺的分子质量的增大对于实现合格的机械性质是不足的。为解决该问题，US2006/071359提出带有二酸链末端的聚酰胺和带有二胺链末端的聚酰胺的共混物。理论上，该工艺可能貌似是近乎理想的解决方案：在固态、也就是对于见不到激光的粉末中，在带有二酸末端的聚酰胺和带有二胺末端的聚酰胺之间没有反应，并且因此初始粉末的分子质量不增大。理论上，该粉末因此将是100％可再循环的。在熔融状态(也就是对于经历构建的构成部件的粉末)中，二酸PA和二胺PA的共混物反应并且在分子质量方面上升，确保获得恰当的机械性质。US2009/291308指出带有受控的二酸链末端的聚酰胺和带有受控的二胺链末端的聚酰胺的这些共混物的若干缺点，特别地在该文献第[0006]段中：用户事实上不得不使用具有不同于在烧结工艺中常用的粉末的性质的该特定粉末，并且该粉末不满足在工艺条件和通过激光烧结获得的产物方面的要求。用于改善聚酰胺粉末的再循环性的另一种解决方案记载于US7229272中，其涉及通过液化处理废弃粉末的方法，其中将所述粉末通入到流体中。然而，该工艺不够高效并且因此，在高的再循环粉末含量(大于80重量％)下，观察到表面缺陷，例如“橘皮(orangepeel)”效应、也就是通过烧结获得的物品上的粗糙表面，这点由US2009/0291308在第[0005]段中确认。US2009/0291308中要求的工艺在于，处理在前面的运行中使用的粉末，然后在后续的运行中将所述经处理的粉末再循环。所述处理在于，将聚酰胺置于水或高温(130-150℃)蒸汽中以使其水解并因此降低其分子质量。最终的分子质量通过改变处理时间和温度而控制。该工艺要求在两次相继的运行之间并且在接近于烧结装置之处用蒸汽处理粉末并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.供3D打印用的基于热塑性聚合物的粉末，其特征在于它包含相对于粉末总重量的至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181011 FR 18594381.供3D打印用的基于热塑性聚合物的粉末，其特征在于它包含相对于粉末总重量的至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。


2.如权利要求1所述的粉末，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂选自：硫代二丙酸双月桂基酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸双硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)及其混合物。


3.如权利要求1和2的任一项所述的粉末，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂为0.1％到5％、优选地0.1％到4％、优选地0.1％到3％、优选地0.1％到2％、优选地0.1％到1％，基于粉末总重量为100％计。


4.如权利要求1至3的任一项所述的粉末，其中所述热塑性聚合物选自：聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、离聚物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、聚醚、聚酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯及其以交替、统计或嵌段共聚物形式的混合物。


5.如权利要求1至4的任一项所述的粉末，其中所述聚合物包括至少一种聚酰胺，其优选地由水解缩聚获得。


6.如权利要求5所述的粉末，其中所述聚酰胺选自PA11、PA12、PA10.10、由包含6至12个碳原子的脂族二胺和包含9至12个碳原子的脂族二酸的缩合产生的脂族聚酰胺、以及包含超过90％的单元11或超过90％的单元12的共聚酰胺11/12。


7.如权利要求1至6的任一项所述的粉末，其中所述聚合物是以体积中值直径D50在10-150μm、优选地20-100μm、优选地30-60μm的范围内的粉末的形式。


8.在3D打印工艺中使基于热塑性聚合物的粉末的颜色稳定化的工艺，其中相对于粉末总重量引入至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。


9.在3D打印工艺中使基于热塑性聚合物的粉末的固有粘度增加和然后稳定化的工艺，其中相对于粉末总重量引入至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。


10.如权利要求8或9所述的工艺，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂选自：硫代二丙酸双月桂基酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸双硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双...

【专利技术属性】
技术研发人员：O佐维，A莱梅特雷，JC杜兰德，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR