一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法，包括：1)制备氨基封端乙烯基硅油；2)制备含苯并咪唑硫醇单体，即2‑(4‑(1‑甲基苯并咪唑‑2‑基)苯基)乙硫醇；3)硫醇单体与氨基封端乙烯基硅油进行巯基‑乙烯基点击反应制备聚硅氧烷接枝苯并咪唑；4)以聚硅氧烷接枝苯并咪唑制备大分子引发剂，引发甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酰胺聚合，制得嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂；本发明专利技术提供的嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂分子水溶性好，并且低毒、无刺激性气味，缓蚀能力强，可作为广谱的金属缓蚀剂。

【技术实现步骤摘要】
一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法
本专利技术涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法。
技术介绍
炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题，因此提出以有机硅分子链代替长烷基侧链获得一种耐水解、耐高温的含氮有机缓蚀剂。中国专利CN104559764A介绍了一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂，用含氢硅油同咪唑啉加成反应，制备不易水解咪唑啉的含硅缓蚀剂。其活性组分是在甲基苯基含氢聚硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在装置的金属内壁表面具有吸附活性的多种取代基团，该结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，该方法制备工艺引入耐高温的有机硅元素，扩大了缓蚀剂使用温度范围；但该嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂存在水溶性相对不足，采用硅氢加成制备方法的条件苛刻，产率低的缺点。CN106801228B公开了一种含硅咪唑啉缓蚀剂，该缓蚀剂为以含咪唑啉的聚乙醇为封端聚硅氧烷，虽然提高了缓蚀剂的水溶性，但咪唑啉密度低，不能形成上述“钉扎”效应，因此在缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性较差。
技术实现思路
针对上述现有技术的缺陷，本专利技术提供一种改进方案，设计合成一种三嵌段(亲水-PDMS-亲水)聚合物，其中中间段聚硅氧烷侧基接枝苯并咪唑，即可以满足水溶性的同时，也能形成“钉扎”效应，反应采用高活性的原子转移自由基聚合和点击化学反应，缓蚀剂分子结构易于控制，转化率高。所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂，具有如下分子式：式中，x的取值为15～25，y的取值为3～8，m和n的取值为12～18。上述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的反应流程及制备方法如下：(1)制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)在碱催化下，以1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AMM)为封端剂，四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4V)和八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)；所述D4、D4V和AMM的投料摩尔比例为10～25:3～8:1。所述碱催化为以四甲基氢氧化铵作为碱。所述四甲基氢氧化铵的投入量为D4质量的0.2％。(2)制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)在二甲苯中，4-(2-溴乙基)苯甲酸与N-甲基-1,2-苯二胺在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应制备2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑；在醇溶液中，2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑与硫氢化钠反应制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)。所述4-(2-溴乙基)苯甲酸与N-甲基-1,2-苯二胺的投料摩尔比为1:1.2。所述酰化反应温度为140±5℃，酰化时间为12～15h。所述环化反应温度为200±5℃，环化反应时间为4～8h。所述醇溶液为甲醇或乙醇。所述BZHS具有如下分子结构：(3)制备接枝苯并咪唑聚硅氧烷(PAMS-g-BZ)以安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PVMS-NH2与BZHS发生巯基-乙烯基点击反应，制备PAMS-g-BZ。所述BZHS的投料量为PVMS-NH2的乙烯基摩尔量的1.5～2倍。所述DMPA的投料量为PVMS-NH2的乙烯基摩尔量的0.3倍。(6)制备大分子引发剂1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为脱水剂，2-溴代异丁酸键合到PAMS-g-BZ的两端上，得到大分子引发剂，具有如下分子结构：(7)制备嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂(bPDMS-BZ)在大分子引发剂下，以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酰胺(AAM)为单体进行原子转移自由基聚合，制备bPDMS-BZ；反应催化剂为溴化亚铜(CuBr)和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)的催化体系。反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述大分子引发剂、HEMA、AAM的投料摩尔比为1:20:20。本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂分子带有较高接枝比例的侧基季铵盐基团，该种结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应，大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，(2)所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的主链为聚硅氧烷，不仅具有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时还有很强的柔顺性，因此其分子在金属表面吸附时可以根据降低空间位阻的需要按任意角度或方向弯曲、绕转，该特性更有助于主链上的多个取代基的高比例吸附成膜。(3)所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂分子水溶性好，并且低毒、无刺激性气味，缓蚀能力强，可作为广谱的金属缓蚀剂。(4)所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，条件温和且产率高，分子结构易于控制和设计。附图说明图1为嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的分子结构图。图2为实施例4制备的P1的1H-NMR谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例1制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)。在装有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，加入4-(2-溴乙基)苯甲酸(25.37g，0.11mol)、N-甲基-1,2-苯二胺(16.24g，0.13mol)和200mL二甲苯，通入氮气，在140℃下回流酰化反应12h，分水器不断分离出水；继续升温至200℃进行环化反应，5h后结束反应。在100℃下减压蒸馏出低沸点物质后，用丙酮重结晶，真空干燥得到2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑，产率为87.24％。称取2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑(14.01g，0.11mol)和硫氢化钠水合物(14.83g)放入单口烧瓶中，加入100mL甲醇，常温下搅拌反应24h，反应溶液过滤后在80℃下旋蒸至干燥，加入100mL二氯甲烷和100mL去离子水，继续搅拌3h，静置分液，取有机相干燥得到BZHS，产率68.52％。实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂，其特征在于，所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂具有式(I)分子结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂，其特征在于，所述嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂具有式(I)分子结构：



式中，x的取值为15～25，y的取值为3～8，m和n的取值为12～18。


2.一种嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)
在碱催化下，以1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AMM)为封端剂，四甲基四乙烯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制备氨基封端乙烯基硅油(PVMS-NH2)；
(2)制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)
在二甲苯中，4-(2-溴乙基)苯甲酸与N-甲基-1,2-苯二胺在氮气环境下酰化反应，进一步升温进行环化反应制备2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑；
在醇溶液中，2-(4-溴乙基苯基)-1-甲基苯并咪唑与硫氢化钠反应制备2-(4-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯基)乙硫醇(BZHS)，具有如下式(II)分子结构：



(3)制备接枝苯并咪唑聚硅氧烷(PAMS-g-BZ)
以安息香二甲醚(DMPA)为催化剂，在紫外光照射下，PVMS-NH2与BZHS发生巯基-乙烯基点击反应，制备PAMS-g-BZ；
(4)制备大分子引发剂
1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为脱水剂，2-溴代异丁酸键合到PAMS-g-BZ的两端上，得到大分子引发剂，具有如下式(III)分子结构：



(5)制备嵌段有机硅苯并咪唑缓蚀剂(bPDMS-BZ)
在大分子引发剂下，以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酰胺(AA...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉花，
申请(专利权)人：张玉花，
类型：发明
国别省市：广东;44