一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法技术

本发明专利技术公开了一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法。在双环管反应器中，使用HCAT催化剂生产聚丙烯粉料，将聚丙烯粉料与树脂添加剂熔融挤出造粒，所得到的聚丙烯树脂产品具有高等规度、低灰分的特点，产品主要作为电池隔膜原料并应用于锂离子电池行业。

【技术实现步骤摘要】
一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法
本专利技术涉及薄膜聚丙烯材料，具体涉及一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法。
技术介绍
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能迅速充放电等优点，在高能量和高功率电源领域的需求量增速明显，市场庞大。目前锂离子电池主要应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等电子产品。随着电动汽车等新能源技术的发展，锂离子电池应用范围不断扩大，隔膜材料的需求量也进一步增加。锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是分隔电池的正、负极，防止两极接触发生短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。电池隔膜的基体材料对隔膜的力学性能和电解液浸润度有重要影响。聚烯烃树脂具有优异的力学性能、化学稳定性，并且相对廉价，故商品化的锂离子电池隔膜产品以聚烯烃微孔膜为基体材料，主要包括聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、PP/PE复合多层微孔膜等。对于电池隔膜用聚丙烯树脂而言，产品的熔融指数、等规度和灰分是重要的物性指标，决定着产品的加工性能和使用领域。一般中低档锂电池产品使用市售的普通BOPP作为隔膜基体材料，普通BOPP的灰分含量较高(一般大于200ppm)，较高的灰分容易导致隔膜出现局部力学性能薄弱点和缺陷，容易出现高温软化、击穿现象，导致电池正负极短路而爆炸。中国石化第二代环管工艺一般采用以MgCl2为载体的钛系催化剂，其活性偏低，生产的聚丙烯树脂产品等规度、灰分指标难以满足电池隔膜基体材料要求。一般认为达到普通催化剂活性三倍以上是超高活性，但在生产中实际活性受原料精制、三乙基铝用量、硅烷用量等多种因素的影响。中国专利CN111019026A采用间歇本体聚合法，聚合反应在釜式反应器中进行，聚丙烯树脂产品等规度在98.8％以上，熔融指数为0.3-2.1g/10min，流动性不足。目前尚未见到利用中国石化第二代环管工艺设备开发的生产低灰分电池隔膜用聚丙烯树脂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法。为达到上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法，该聚丙烯树脂的工业化生产方法包括以下步骤：以丙烯为主要原料，以氢气为分子量调节剂，通过催化聚合反应制备聚丙烯粉料，所述聚合反应采用的催化剂包括非邻苯钛系超高活性催化剂(作为主催化剂，其活性大于120000gPP/gCAT)。优选的，所述聚丙烯粉料为丙烯均聚物。优选的，所述聚丙烯树脂的工业化生产方法采用液相本体聚合工艺合成聚丙烯粉料。对于液相本体聚合工艺(液相丙烯和氢气在催化剂的作用下发生聚合反应)，进入反应器内的液相丙烯在聚合反应后变成浆料(即液相丙烯和聚丙烯的混合物)并连续出料，由于聚合反应是在反应器内停留期间进行，故反应时间就是液相反应体系在反应器内的停留时间(即液相体系自进入反应器到离开该反应器所经过的时间)。优选的，所述聚丙烯树脂的工业化生产方法具体包括以下步骤：1)采用预聚反应器及两个串联的环管反应器(例如，以中国石化第二代环管反应器作为第一反应器和第二反应器)，并按照三个阶段制备聚丙烯粉料；其中，在预聚反应器内进行了微弱的聚合反应，反应目的是在主催化剂表面形成由聚丙烯构成的保护层；在第一反应器内一定的温度和压力条件下进行催化聚合反应，反应体系(包括催化剂、助剂等)进入第二反应器继续进行催化聚合反应；2)第二反应器内的反应体系出料至闪蒸脱气系统进行单体分离，然后经过汽蒸脱活、干燥后由粉料输送系统将聚合反应生成的聚丙烯粉料(均聚聚丙烯)输送至挤压造粒系统，聚丙烯粉料在挤压造粒系统与加入的树脂添加剂混合均匀后进行熔融挤出造粒，制得的颗粒即为电池隔膜用聚丙烯树脂。优选的，所述步骤1)具体包括以下步骤：第一阶段：在预聚反应器内加入主催化剂(由助催化剂活化)、助催化剂、功能助剂(实现聚丙烯分子支链化)、丙烯及氢气，液相反应体系在预聚反应器停留0.15-0.25小时后进入第一反应器；预聚反应器反应条件控制为：进料中氢气的摩尔浓度为500-800ppm(丙烯与氢气的摩尔分数之和为100％)，反应压力为3.4-3.8Mpa，反应温度为18-23℃；第二阶段：利用由预聚反应器进入第一反应器的主催化剂、助催化剂和功能助剂(进入第一反应器的还有预聚反应器中未参与反应的丙烯、氢气)，以及作为反应器进料加入第一反应器的丙烯及氢气，在第一反应器中继续进行液相聚合反应，液相反应体系在第一反应器停留0.5-2小时后进入第二反应器；第一反应器的反应条件控制为：进料中氢气的摩尔浓度为500-800ppm(丙烯与氢气的摩尔分数之和为100％)，反应压力为3.4-3.8Mpa，反应温度为66-72℃，密度为510-530kg/m3；第三阶段：利用由第一反应器进入第二反应器的主催化剂、助催化剂和功能助剂(在第一反应器内未完全反应的原料和反应所得产物也进入第二反应器)，以及作为反应器进料加入第二反应器的丙烯及氢气，在第二反应器中继续进行液相聚合反应；液相反应体系在第二反应器停留0.5-2小时后输出；第二反应器的反应条件控制为：进料中氢气的摩尔浓度为500-800ppm(丙烯与氢气的摩尔分数之和为100％)，反应压力为3.4-3.8Mpa，反应温度为66-72℃，密度为520-550kg/m3。优选的，所述主催化剂的组分为：氯化镁(占比60wt％-80wt％)、四氯化钛(占比5wt％-15wt％)、9,9-二甲氧甲基芴(占比＜15wt％)，及己烷(占比＜15wt％)，其中，9,9-二甲氧甲基芴、己烷的占比不可为0wt％；所述主催化剂的用量为0.5-20Kg/h。优选的，所述助催化剂选自烷基铝中的一种或多种(例如，三乙基铝)；所述助催化剂的用量为0.2-10Kg/h。优选的，所述功能助剂选自甲基-环己基-二甲氧基硅烷(C9H20O2Si)等通式为R1mR2x(R3O)kSi的有机硅烷，其中，R1为C1-C20的烃基，R2为C1-C20的环烷基，R3为C1-C20的烷基，m为1-3的整数，x为4-10的整数，k为1-10的整数，且m+x+k＝4；所述功能助剂的用量为0.01-5Kg/h。优选的，按质量分数计，所述聚丙烯树脂包括95％-99.9％的上述聚丙烯粉料以及0.01％-5％的树脂添加剂。优选的，所述树脂添加剂选自抗氧剂、除酸剂(例如，硬脂酸钙)、成核剂中的一种或多种。优选的，所述聚丙烯树脂的灰分＜55mg/kg。优选的，所述聚丙烯树脂的熔融指数0.1-10g/10min。优选的，所述聚丙烯树脂的等规度为≥94％。本专利技术的有益效果体现在：本专利技术采用非邻苯钛系超高活性催化剂作为主催化剂，可以通过催化聚合反应生成具有高等规度、低灰分特性的聚丙烯粉料，该粉料通过闪蒸脱气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法，其特征在于：该聚丙烯树脂的工业化生产方法包括以下步骤：/n以丙烯和氢气为原料，通过催化聚合反应制备聚丙烯粉料，所述聚合反应采用的催化剂包括非邻苯钛系超高活性催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法，其特征在于：该聚丙烯树脂的工业化生产方法包括以下步骤：
以丙烯和氢气为原料，通过催化聚合反应制备聚丙烯粉料，所述聚合反应采用的催化剂包括非邻苯钛系超高活性催化剂。


2.根据权利要求1所述一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法，其特征在于：所述聚丙烯粉料为丙烯均聚物。


3.根据权利要求1所述一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法，其特征在于：所述聚丙烯树脂的工业化生产方法采用液相本体聚合工艺合成聚丙烯粉料。


4.根据权利要求1所述一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法，其特征在于：所述聚丙烯树脂的工业化生产方法具体包括以下步骤：
1)采用两个串联的环管反应器制备聚丙烯粉料；
2)将步骤1)得到的聚丙烯粉料与树脂添加剂混合均匀后进行熔融挤出造粒。


5.根据权利要求4所述一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤1)具体包括以下步骤：
第一阶段：在预聚反应器内加入主催化剂、助催化剂、功能助剂、丙烯及氢气，停留0.15-0.25小时；预聚反应器反应条件控制为：氢气的浓度为500-800ppm，反应压力为3.4-3.8Mpa，反应温度为18-23℃；
第二阶段：利用由预聚反应器进入第一反应器的主催化剂、助催化剂和功能助剂，以及加入第一反应器的丙烯及氢气，在第一反应器中继续进行液相聚合反应，液相反应体系在第一反应器停留0.5-2小时；第一反应器的反应条件控制为：氢气的浓度为500-800ppm，反应压力为3.4-3.8Mpa，反应温度为66-72℃；

【专利技术属性】
技术研发人员：刘升，李国军，汪涛，赵建光，田元智，荣超，高杰，王溆天，段青国，
申请(专利权)人：陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61