一种有机聚合物催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用技术

本发明专利技术公开了一种双功能多孔有机聚合物催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用。三(对乙烯基苯基)膦和5,5’‑二乙烯基‑2,2’‑联苯二酚共聚从而得到带有酚羟基配体的多孔有机聚合物配体骨架。该多孔有机聚合物同时负载铝、铁两种金属，可以得到双功能多孔有机聚合物催化剂，既能催化以阳离子机理进行的聚合反应，又能催化以配位机理进行的聚合反应。双功能多孔有机聚合物催化剂因为具有双功能催化、多孔结构、大比表面积、高孔容量等特点，而在聚醚多元醇的制备中表现出高活性。更重要的是，具有稳定结构的双功能多孔有机聚合物催化剂能够在催化反应中循环回收利用，并表现出优越的循环性能，具有潜在的工业化应用价值。催化剂具有合成路线简单便捷、条件温和、原料易得、产率较高等优点，而且能够催化制备分布窄、分子量高的聚醚多元醇。

【技术实现步骤摘要】
一种有机聚合物催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用
本专利技术涉及聚醚多元醇领域，具体涉及一种多孔有机聚合物催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用。
技术介绍
聚醚多元醇是聚氨酯、表面活性剂、水性功能材料的重要中间体，广泛用于软泡硬泡、弹性体、涂料、塑料、润滑剂、合成革等材料中，在建筑材料、医疗卫生、化学化工、航空航天等领域起到至关重要的作用。聚氨酯工业对聚醚多元醇的需求极其大，在2018年，聚醚多元醇的全球产能高达1230.8万吨，仍不能满足全球市场的需求，聚醚多元醇的需求量每年仍以数十万吨的速度增长。质子酸和Lewis酸催化的聚合反应在环氧化合物的开环聚合中最为常见，该反应以阳离子机理进行，活性较高。然而，环氧化物的阳离子开环聚合通常以单体活化机理(AMM机理)和活化链末端机理(ACE机理)同时进行。由于阳离子聚合的两种机理同时进行，不可避免地产生其它的副反应。Wojtania等研究者发现，以阳离子机理进行的环氧丙烷开环聚合反应中，ACE机理的参与能够发生“回咬反应”从而产生环状聚醚的副产物。如果聚合条件控制不当，有高达50％的单体以ACE机理进行转化得到环状四聚体。所以，通过阳离子的开环聚合制备聚醚多元醇的方法在工业上很少采用。阳离子聚合虽然活性较高，但是却难以制备高分子量的聚醚多元醇。相比而言，以配位机理进行的配位聚合能够制备分子量高达数万的聚醚产物。然而，配位聚合面临着催化剂与增长链的链转移慢，催化剂活性低用量大等挑战。虽然很多像Fe3+催化剂、AlR3-H2O、ZnR2-ROH、双金属氧联醇盐、稀土化合物、Zn/卟啉环等配位聚合催化剂被开发出来，但都因为催化活性低、催化剂用量大、成本高等原因而无法应用到工业化当中。因此，如何创设一种高活性催化剂，并应用于、的制备聚醚多元醇得到高分子量、窄分布的聚醚多元醇是非常有必要的。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一是提供一种高效的有机聚合物催化剂及其制备方法，具有双功能催化、多孔结构、大比表面积、高孔容量、高催化活性、可循环使用等特点。本专利技术的另一个目的是提供一种分子量高、分布窄的聚醚多元醇，采用上述高效的双功能多孔有机聚合物催化剂制备得到。为实现以上专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术一方面提供一种有机聚合物催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：1)：在惰性气体氛围下，将2,2’-联苯二酚与溴素反应生成5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚；优选地，5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚的合成方法为：标准的Schlenk操作技术下，将2,2’-联苯二酚用有机溶剂一溶解后，降温到0～5℃。然后滴加溴素，反应12～24h。；反应路线如下：2)：将步骤1)制备的5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚、乙烯基硼酸衍生物在钯催化剂下反应制备5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚；优选地，所述5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚的合成方法为：标准的Schlenk操作技术下，加入原料5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚、乙烯基硼酸衍生物、钯催化剂；惰性气体氛围下，再加入干燥的有机溶剂二、碱，反应体系在90～100℃下反应12～24h。完成反应后在，反应体系经硅胶柱色谱分离，得无色油状液体；反应路线如下：3)：将镁、碘置于有机溶剂三，然后加入对溴苯乙烯反应，然后加入三氯化磷溶液，反应生成三(对乙烯基苯基)膦；优选地，所述三(对乙烯基苯基)膦的合成方法为：标准的Schlenk操作技术，Schlenk瓶经干燥处理后中加入镁屑、碘、有机溶剂三，然后逐滴滴加对溴苯乙烯的四氢呋喃的溶液，滴加完后反应1～2h；然后，反应体系降温至0～5℃，加入三氯化磷溶液，反应12～24h；完成反应后在，反应体系经硅胶柱色谱分离，得白色固体；反应路线如下：4)：将步骤2)中制备的5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚和步骤3)制备的三(对乙烯基苯基)膦在自由基引发剂条件下反应生成有机聚合物；优选地，所述有机聚合物的合成方法为：标准的Schlenk操作技术下，加入5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚、三(对乙烯基苯基)膦、自由基引发剂、有机溶剂四。然后，反应体系在90～110℃下反应24～48h。完成反应后，真空干燥，得白色固体；反应路线示意如下：5)：将步骤4)制备的有机聚合物加入到有机溶剂五中，然后加入铝盐反应一段时间后再加入铁盐，制备得到负载铝的有机聚合物。优选的，所述负载铝的有机聚合物的合成方法为：标准的Schlenk操作技术下，加入有机聚合物、有机溶剂五。然后，加入铝盐搅拌反应0.5-2h后加入铁盐，反应体系在90～110℃下反应24～48h。完成反应后，真空干燥，得墨绿色固体；反应路线示意如下：上述的制备方法，步骤1)中所述的有机溶剂一可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，优选二氯甲烷。优选地，步骤1)中的2,2’-联苯二酚和溴素摩尔比为1:2.0-1:2.2。优选地，所述步骤1)反应完成后，用碳酸钠溶液淬灭反应后用乙酸乙酯萃取反应液，干燥后得白色固体。优选地，步骤2)中所述的乙烯基硼酸衍生物包括乙烯基三氟硼酸钾、乙烯基硼酸、对乙烯基三氟苯硼酸钾、对乙烯基苯硼酸中的一种或多种，优选为乙烯基三氟硼酸钾。优选地，步骤2)所述的有机溶剂二可以是四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氧六环、氯仿、甲基叔丁基醚，优选四氢呋喃；优选地，步骤2)所述的钯催化剂可以是醋酸钯、1,1’-二苯基磷二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基磷)二氯化钯、氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(苯腈)二氯化钯、双(甲基二苯膦)氯化钯、2,2’-双(二萘基膦)-1,1’-联萘二氯化钯、二(叔丁基膦)钯、[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化钯中的一种或多种，优选四(三苯基膦)钯；优选地，步骤2)中所述的碱可以是三乙胺，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铯、二异丙基胺，优选碳酸钾；优选地，步骤2)中的5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚：乙烯基硼酸衍生物：钯催化剂：碱的摩尔比为1:4～6:0.02～0.1:4～6。优选地，步骤3)所述的有机溶剂三可以是四氢呋喃、乙醚、苯基叔丁基醚、二氧六环、甲基叔丁基醚，优选四氢呋喃；优选地，步骤3)中，对溴苯乙烯、镁、三氯化磷加入的摩尔比为2.5:2.5:1～5:7:1，优选3:3:1～4:6:1；碘、对溴苯乙烯加入的摩尔比为1:40～1:80；优选地，步骤4)所述的5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚和三(对乙烯基苯基)膦的摩尔比为1:1.5～1:15，优选为1:3～1:4；优选地，步骤4)所述的有机溶剂四可以是四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二氧六环、对二甲苯，优选四氢呋喃；优选地，步骤4)所述的自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述步骤：/n1)：在惰性气体氛围下，将2,2’-联苯二酚与溴素反应生成5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚；/n2)：将步骤1)制备的5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚、乙烯基硼酸衍生物在钯催化剂下反应制备5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚；/n3)：将镁、碘置于有机溶剂三，然后加入对溴苯乙烯反应，然后加入三氯化磷溶液，反应生成三(对乙烯基苯基)膦；/n4)：将步骤2)中制备的5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚和步骤3)制备的三(对乙烯基苯基)膦在自由基引发剂条件下反应生成有机聚合物；/n5)：将步骤4)制备的有机聚合物加入到有机溶剂五中，然后加入铝盐反应一段时间后再加入铁盐，制备得到负载铝的有机聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述步骤：
1)：在惰性气体氛围下，将2,2’-联苯二酚与溴素反应生成5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚；
2)：将步骤1)制备的5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚、乙烯基硼酸衍生物在钯催化剂下反应制备5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚；
3)：将镁、碘置于有机溶剂三，然后加入对溴苯乙烯反应，然后加入三氯化磷溶液，反应生成三(对乙烯基苯基)膦；
4)：将步骤2)中制备的5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚和步骤3)制备的三(对乙烯基苯基)膦在自由基引发剂条件下反应生成有机聚合物；
5)：将步骤4)制备的有机聚合物加入到有机溶剂五中，然后加入铝盐反应一段时间后再加入铁盐，制备得到负载铝的有机聚合物。


2.根据权利要求1所述的有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚的合成方法为：标准的Schlenk操作技术下，将2,2’-联苯二酚用有机溶剂一溶解后，降温到0～5℃，然后滴加溴素，反应12～24h；
优选地，所述步骤(2)中，，所述5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚的合成方法为：标准的Schlenk操作技术下，加入原料5,5’-二溴-2,2’-联苯二酚、乙烯基硼酸衍生物、钯催化剂；
优选地，惰性气体氛围下，再加入干燥的有机溶剂二、碱，反应体系在90～100℃下反应12～24h；
优选地，所述步骤(3)中，所述三(对乙烯基苯基)膦的合成方法为：标准的Schlenk操作技术，Schlenk瓶经干燥处理后中加入镁屑、碘、有机溶剂三，然后逐滴滴加对溴苯乙烯的四氢呋喃的溶液，滴加完后反应1～2h，然后，反应体系降温至0～5℃，加入三氯化磷溶液，反应12～24h；
优选地，所述步骤(4)中，所述有机聚合物的合成方法为：标准的Schlenk操作技术下，加入5,5’-二乙烯基-2,2’-联苯二酚、三(对乙烯基苯基)膦、自由基引发剂、有机溶剂四；然后，反应体系在90～110℃下反应24～48h；
优选地，所述步骤(5)中，所述负载铝的有机聚合物的合成方法为：标准的Schlenk操作技术下，加入有机聚合物、有机溶剂五。然后，加入铝盐搅拌反应0.5-2h后加入铁盐，反应体系在90～110℃下反应24～48h。


3.根据权利要求1所述的有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤1)中所述的有机溶剂一可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，优选二氯甲烷；
优选地，步骤1)中的2,2’-联苯二酚和溴素摩尔比为1:2.0-1:2.2；
优选地，所述步骤1)反应完成后，用碳酸钠溶液淬灭反应后用乙酸乙酯萃取反应液，干燥后得白色固体。


4.根据权利要求1所述的有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤2)中所述的乙烯基硼酸衍生物包括乙烯基三氟硼酸钾、乙烯基硼酸、对乙烯基三氟苯硼酸钾、对乙烯基苯硼酸中的一种或多种，优选为乙烯基三氟硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕树卫，秦承群，隋美玉，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37