用于生产合成气的方法技术

一种用于生产合成气的方法，包括以下步骤：通过使烃气体与处于第一非化学计量状态M

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产合成气的方法
本专利技术涉及用于生产合成气的方法，特别是经由金属氧化物的两步氧化还原循环来生产合成气的方法。
技术介绍
合成气(syngas或synthesisgas)是主要由氢气和一氧化碳组成的燃料气体混合物，可以用于生产氢气、氨、甲醇，以及重要地，可以用于生产合成烃燃料。合成气可以由多种来源生产，包括天然气(甲烷)、煤、生物质或几乎任何烃原料以及H2O/CO2。已知合成气的生产可以经由金属氧化物的两步氧化还原循环(也称为化学循环，chemicallooping)通过甲烷的部分氧化来实现。两步氧化还原循环通常在低于1300℃的温度下进行，并且包括：金属氧化物(MxOy)朝向处于非化学计量状态(MxOy-β)的金属氧化物的第一吸热还原，其中甲烷被部分氧化以产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)；以及处于非化学计量状态(MxOy-β)的金属氧化物朝向金属氧化物(MxOy)的第二放热氧化，其中水和/或二氧化碳被还原以产生另外的H2和/或CO。然而，用于生产合成气的已知方法存在许多缺点，特别是在其中金属氧化物被还原并且甲烷被部分氧化以产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)的步骤期间。一方面，对氢气和一氧化碳的选择性最优，但是甲烷的转化率次优，很少达到超过60％，这意味着几乎一半的甲烷未经反应就直接离开了过程；或者另一方面，甲烷的转化率最优，不过对氢气和一氧化碳的选择性次优，很少达到对氢气55％的值或对一氧化碳65％的值，原因是已知方法存在形成不希望的副产物例如水和二氧化碳的缺点。因此，通常以转化率为代价来实现选择性，反之亦然。由上述在转化率和选择性方面的缺陷，可以进一步得出，根据式计算出的能量升级因子U与对于100％转化率和100％选择性的理论最大值1.28仍然差得远。其中nCO是CO的量，是H2的量，是入口处的甲烷的量，是出口处的未转化的甲烷的量，HVCO是CO的热值，是H2的高热值，是CH4的高热值。除了上述考虑之外，金属氧化物的氧化还原循环可能花费超过10分钟的时间，这限制了总生产量。因此，期望提供一种经由金属氧化物的两步氧化还原循环来形成合成气的方法，其中可以避免低的烃气体转化率和不希望的副反应。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于生产合成气的方法，其中与经由两步氧化还原循环生产合成气的已知方法相比，烃气体转化率和氢气/一氧化碳选择性二者均可以得到提高，并且用于生产合成气的本专利技术方法还可以减少循环时间。本专利技术的一个目的是提供一种用于生产合成气的方法，其包括以下步骤：a.通过使烃气体与处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物接触以将所述处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物还原成第二非化学计量状态MxOy-β，来由所述烃气体产生氢气和/或一氧化碳；b.通过使处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物与再生气体接触以将处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物氧化成第一非化学计量状态MxOy-α，来由所述再生气体产生氢气和/或一氧化碳，其特征在于β>α且α>0且β<y。因此，与其中金属氧化物在还原的非化学计量状态和基本上完全氧化的状态(即α小于0.01的第一非化学计量状态)之间循环的已知的两步氧化还原循环相比，本专利技术依赖于其中金属氧化物在还原的非化学计量状态和氧化的非化学计量状态之间循环的两步氧化还原循环。因此，在金属氧化物的非化学计量状态之间循环允许提高合成气生产中的烃气体转化率和氢气/一氧化碳选择性。本专利技术的又一个目的是提供一种用于生产合成气的装置，该装置被配置为进行根据前述权利要求中任一项所述的方法，该装置至少包括：a.包含金属氧化物的反应室，b.热源，其能够加热反应室并由热源控制装置控制，c.第一质量流量控制器，其能够控制烃气体向反应室中的流入，d.第二质量流量控制器，其能够控制再生气体向反应室中的流入，其中第一质量流量控制器被配置为控制烃气体向包含金属氧化物的室中的流动以使得能够将处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物还原成第二非化学计量状态MxOy-β，其中第二质量流量控制器被配置为控制再生气体向包含金属氧化物的室中的流动以使得能够将处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物氧化成第一非化学计量状态MxOy-α。因此，该装置依赖于控制流量和流时间，在所述流量和流时间下向金属氧化物供应两步氧化还原循环的还原步骤和氧化步骤二者中的原料气体以确保金属氧化物在还原的非化学计量状态与氧化的非化学计量状态之间循环，而不是在还原的非化学计量状态与完全氧化的化学计量状态之间循环。本专利技术的另外的实施方案在从属权利要求中阐述。附图说明以下参照附图描述了本专利技术的优选实施方案，这些附图是为了说明本专利技术的当前优选实施方案的目的，而不是为了限制其的目的。在附图中，图1示出了在1至1200次循环期间常规氧化铈氧化还原循环(α＝0/β＝0.16)和在1201至2000次循环期间根据本专利技术的氧化铈氧化还原循环(α＝0.12/β＝0.16)的甲烷(下部曲线)转化率和二氧化碳(上部曲线)转化率。图2示出了在1至1200次循环期间常规氧化铈氧化还原循环(α＝0/β＝0.16)和在1201至2000次循环期间根据本专利技术的氧化铈氧化还原循环(α＝0.12/β＝0.16)的氢气(下部曲线)选择性和一氧化碳(上部曲线)选择性。具体实施方式本专利技术的一个目的是提供一种用于生产合成气的方法，其包括以下步骤：a.通过使烃气体与处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物接触以将所述处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物还原成第二非化学计量状态MxOy-β，来由所述烃气体产生氢气和/或一氧化碳；b.通过使处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物与再生气体接触以将处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物氧化成第一非化学计量状态MxOy-α，来由所述再生气体产生氢气和/或一氧化碳，其特征在于β>α且α>0且β<y。应理解，x和y为非零值并且优选为整数，M表示金属原子，O表示氧原子。优选地，β-α为0.001至0.05，更优选地0.01至0.05。金属氧化物的非化学计量状态的程度可以控制供应至金属氧化物的烃气体或再生气体的供应，并且当达到期望程度的非化学计量状态时中断相应气体的供应。金属氧化物可以呈适于增加烃气体之间的接触面积的结构和/或适于增加穿过该结构的质量流量的结构的形式。示例性结构可以为例如蜂窝结构、颗粒床结构例如填充床结构或流化床结构、或者多孔结构例如开孔泡沫。还应理解，在根据本专利技术的方法中，金属氧化物呈固体形式。在根据本专利技术的方法的一个优选实施方案中，金属氧化物可以呈金属氧化物的不规则颗粒(例如碎屑)的填充床的形式。在根据本专利技术的方法的一个优选实施方案中，金属氧化物具有低孔隙率和高比表面积，这使得根据本专利技术的方法能够在较低的温度下进行，这进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产合成气的方法，包括以下步骤：/na.通过使烃气体与处于第一非化学计量状态M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180918 EP 18195213.61.一种用于生产合成气的方法，包括以下步骤：
a.通过使烃气体与处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物接触以将所述处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物还原成第二非化学计量状态MxOy-β，来由所述烃气体产生氢气和/或一氧化碳；
b.通过使所述处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物与再生气体接触以将所述处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物氧化成所述第一非化学计量状态MxOy-α，来由所述再生气体产生氢气和/或一氧化碳；
其特征在于β>α且α>0且β<y，以及其中β-α在0.01至0.5的范围内。


2.根据权利要求1所述的用于生产合成气的方法，其中所述烃气体选自甲烷和/或所述再生气体选自蒸汽、二氧化碳或者蒸汽和二氧化碳的混合物。


3.根据任一前述权利要求所述的用于生产合成气的方法，其中所述金属氧化物选自：氧化铈、和氧化铈的固溶体(Ce1-xMxO2)，其中M可以为Zr、Hf、Sm、La、Sc；具有钙钛矿结构ABO3的金属氧化物，其中A选自Sr、Ca、Ba、La以及B选自Mn、Fe、Ti、Co、Al，例如CaTiO3；铁氧化物，例如铁(II,III)氧化物和混合铁氧体MxFe3-xO4，其中M优选选自Zn(Zn-铁氧体)、Co(Co-铁氧体)、Ni(Ni-铁氧体)、Mn(Mn-铁氧体)；三氧化钨(WO3)；二氧化锡(SnO2)；以及氧化铈(CeO2)和氧化铈的固溶体(Ce1-xMxO2)，其中M可以为Zr、Hf、Sm、La、Sc，例如氧化铈与Zr的固溶体(例如Ce0.85Zr0.15O2)以及氧化铈与Hf的固溶体(Ce1-xHfxO2)，优选选自氧化铈。


4.根据任一前述权利要求所述的用于生产合成气的方法，其中在所述金属氧化物为氧化铈的情况下，β在0.05至0.25的范围内以及α在0.05至0.25的范围内，优选地β在0.1至0.25的范围内以及α在0.1至0.25的范围内。


5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于生产合成气的方法，其中在所述金属氧化物为氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：西蒙·阿克曼，保罗·迪林格，菲利普·富勒，奥尔多·施泰因费尔德，布伦丹·布尔芬，
申请(专利权)人：苏黎世联邦理工学院，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH