一种氟磷钒酸锂的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种氟磷钒酸锂的制备方法及应用，本发明专利技术提出一种两步法制备碳复合均匀、颗粒尺寸均匀的高纯相碳包覆NVPF材料。本发明专利技术制备方法第一步将V

【技术实现步骤摘要】
一种氟磷钒酸锂的制备方法及应用
本专利技术属于锂离子电池电极材料
，具体涉及一种氟磷钒酸锂的制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池的正极材料是决定电池能量密度的关键。优选的正极材料应具有高工作电压、高容量及稳定的结构。在众多的正极材料中，氟磷酸钒锂(LiVPO4F，简称为LVPF)具有高电压(4.2V)、高理论比容量(153mAh/g)、稳定的结构而受到广泛关注。但上述化合物本征电导率较低，限制了其性能的发挥。为了提高材料电导性，常用的方法是通过溶胶-凝胶法、固相或湿相球磨法过程中加入碳源形成碳复合氟磷酸钒锂化合物，一定程度上提高了材料电导率，进而提高了电池的倍率性能和有效容量的发挥。但传统的高温烧结制备氟磷酸钒锂过程中，先采用溶胶凝胶法将高价钒源，还原剂、碳源、氟源、磷源一起液相混合，在较低温度(100度下)下机械搅拌，即溶胶凝胶反应过程，最后形成蓝绿色的凝胶，干燥后先在300多度环境下去水合杂质进行预烧结，随后在600-1000度范围内高温烧结成相。由于溶胶凝胶过程伴随有一定的还原反应，部分V5+被还原成V4+，由于反应温度较低，反应不完全。使得高温烧结的前驱体是V4+/V3+的混合物，在高温烧结过程中一边发生V4+还原成V3+生长成LVPF相的过程，(V4+还原成V3+反应只有1步，先进行碳包覆，V3+直接进行碳包覆)使得生成的LVPF表面的碳包覆不均匀，产物的颗粒大小不同；另一方面，传统的高温烧结制备后期历经在600-1000度范围内高温烧结成相过程，且随后需经历一缓慢冷却过程，使得生成的LVPF@C在500度左右发生副反应(LiVPO4F极易分解成磷酸钒锂和VF气体)，导致制备的LVPF产物纯度降低。
技术实现思路
基于以上
技术介绍
，本专利技术提供一种高纯度的碳复合氟磷酸钒锂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将钒源、碳源于溶剂混合，于60-90℃搅拌1h-12h后，得到混合溶液；将所述混合溶液干燥后，置入600-1000℃通有非氧气氛的管式炉中恒温保温4-24h，得到碳复合三氧化二钒；(2)将氟源、磷源、锂源和所述碳复合三氧化二钒均匀混合后(固相混合或液相混合)，置入600-1000℃通有非氧气氛的管式炉中恒温保温4-48h；(3)将步骤(2)的反应产物置于惰性气氛中冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40度，随后取出粉碎研磨后即可得到碳复合氟磷酸钒锂。基于以上技术方案，所述碳源质量为钒源质量的30％～60％；所述的氟源、磷源、锂源和碳复合三氧化二钒的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05:1:0.5；中所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丁醇中的一种或几种混合；所述混合溶液中，溶剂与固含量质量比为2～20:1；所述钒源为高价态的钒源，优选为偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵的一种或几种混合；所述碳源为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的一种或几种混合；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸锂、氟化锂中的一种或几种混合；所述氟源为氟化氢、氟化锂、氟化钠、氟化铵、聚四氟乙烯中的一种或几种混合；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种混合；所述非氧气氛为为氦气、氮气或氨气、氢气中的一种或两种混合；基于以上技术方案，本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的碳复合氟磷酸钒锂电极材料。本专利技术还提供一种上述氟磷酸钒锂电极材料在锂离子电池中的应用。有益效果(1)本专利技术制备方法第一步应保证V5+完全还原成V3+的单一反应，由于反应源均为V5+，各处反应速率基本一致，得到的V3+中间体大小一致；同时，第一步同时引入碳源，反应一致的情况下得到的V2O3@C颗粒十分均匀，呈纳米颗粒状；第二步将第一步得到的均匀且碳包覆均匀的纳米V2O3@C粉末作为前驱体和P源、F源、Na源高温烧结成相，且P源、F源、Na源在高温下呈液相熔融态，混合均匀，得到的产物也呈均匀分布的颗粒，另一方面，由于碳包覆层的抑制，得到的产物颗粒粒度也能保证在纳米粒度范围。针对高温烧结过程中碳包覆不均匀、产物颗粒尺度不均匀的问题，本专利技术提出一种上述两步法制备碳复合均匀、颗粒尺寸均匀的碳包覆NVPF材料。(2)本专利技术惰性气氛下快速冷却，相较于一般的缓慢冷却，本专利技术一方面避免了得到的产物LiVPO4F在高温过程的分解(LiVPO4F在500度左右分解生成Li3V2(PO4)3和VF气体)，获得的LiVPO4F具有高的纯度，在应用的时候，实际比容量高；另一方面，也避免了包覆的碳在空气中的氧化，使得合成的LiVPO4F表面包覆有均匀的碳层，有利于材料电导率和有效比容量的提升。附图说明图1为实施例1、2、4、6和对比例3、4的SEM图；(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例4；(d)实施例6；(e)对比例3；(f)对比例4。图2为实施例1和对比例1、2、3的XRD图。具体实施方式实施例1V2O3@C-固相高温熔融-LVPF@C-快冷将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C固相混合研磨后，置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后将反应产物立即取出，置于氩气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，随后取出反应产物，经粉碎研磨后即可得到LiVPO4F@C。实施例2V2O3@C-液相混合后，烘干再经高温烧结-LVPF@C-快冷将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C一起置于100ml的水中加热搅拌混合，加热温度为90度，搅拌时间为6h，随后将混合溶液置于100度烘箱中干燥24h，随后取出研磨粉碎后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后将反应产物立即取出，置于氩气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，随后取出反应产物，经粉碎研磨后即可得到LiVPO4F@C。实施例3V2O3@C(600度)-固相高温熔融-LVPF@C-快冷将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入600℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温10h，得到黑色V2O3@C；其中柠檬酸的质量为偏钒酸铵质量的50％；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C固相混合研磨后，置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳复合氟磷酸钒锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将钒源、碳源于溶剂，于60-90℃搅拌1h-12h后，得到混合溶液；将所述混合溶液干燥后，在非氧气氛下，于600-1000℃保温4-24h，得到碳复合三氧化二钒；/n(2)将氟源、磷源、锂源和所述碳复合三氧化二钒混合后，于非氧气氛下，于600-1000℃保温4-48；/n(3)将步骤(2)的反应产物置于惰性气氛中冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40℃，取出粉碎研磨后，得到所述碳复合氟磷酸钒锂粉末。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳复合氟磷酸钒锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钒源、碳源于溶剂，于60-90℃搅拌1h-12h后，得到混合溶液；将所述混合溶液干燥后，在非氧气氛下，于600-1000℃保温4-24h，得到碳复合三氧化二钒；
(2)将氟源、磷源、锂源和所述碳复合三氧化二钒混合后，于非氧气氛下，于600-1000℃保温4-48；
(3)将步骤(2)的反应产物置于惰性气氛中冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40℃，取出粉碎研磨后，得到所述碳复合氟磷酸钒锂粉末。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源质量为钒源质量的30％～60％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氟源、磷源、锂源和碳复合三氧化二钒的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05:1:0.5。


4.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为水、乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑琼，李先锋，韩建鑫，凌模翔，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21