一种高熔体强度聚丙烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，在该方法中，高熔体强度聚丙烯由含有双键的聚丙烯和偶氮化合物反应制备。含有双键的聚丙烯由特定的烯烃聚合催化剂催化丙烯聚合或共聚合得到，该特定催化剂包括镁化合物、钛化合物、双醚化合物和有机硅烷化合物。使用该催化剂可以制备具有含有双键的聚丙烯树脂，该类聚丙烯树脂可以在引发剂存在的条件下进一步发生交联反应，从而制备高熔体强度聚丙烯树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
本专利技术涉及一种含有双键的聚丙烯的制备方法及用于高熔体强度聚丙烯制备。
技术介绍
聚丙烯是当今用途非常广泛的通用树脂材料，与其他通用树脂相比，具有比重小，屈服强度、拉伸强度高等优点，并且具有突出的耐环境应力开裂性、耐磨性和化学稳定性，以及原料来源广，价格低廉等特点，在很多领域得到广泛的应用。但由于聚丙烯分子结构特征的原因，聚丙烯分子链之间的相互作用较弱，造成聚丙烯的熔体强度较低，限制了聚丙烯在发泡、吹塑成型等方面的应用，因此，提高聚丙烯的熔体强度是当前聚丙烯的研究热点之一。目前，主要通过两种途径来提高聚丙烯的熔体强度，一是通过调控聚合工艺的方式，加宽分子量分布，增加高分子量聚丙烯的含量或加入共聚单体，提高聚丙烯的支链含量来达到提供熔体强度的目的；二是使用后改性手段，比如使用高能射线辐照的方式使聚丙烯产生支化结构，或者使用过氧化物将其他单体接枝到聚丙烯链上或引发聚丙烯的微交联来达到提高熔体强度的目的。CN86100791、CN1105033和EP190889采用高能电子辐射获得支化的高熔体强度聚丙烯。CN1513888采用一种球形多孔聚丙烯原料，加入极性物质通过辐射制备高表面张力、高熔体强度聚丙烯材料，该材料适于成膜印刷。CN1045107和CN1055372是使用过氧化物在聚合釜中改性聚丙烯粉料，获得拉伸硬化特征的聚丙烯。CN1594412提出了一种用于复合材料领域的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其重量组成为：聚丙烯60-96％，相容剂3-30％，黏土1-10％。另外，W.Xiaochuan等(J.Appl.Polym.Sci.61:1395-1404,1996)用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷作为引发剂，季戊四醇三丙烯酸酯作为单体，用反应挤出的方法制备支化和交联的聚丙烯。CN1432596通过将2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和二丙烯酸-1,6-丁二醇酯的丙酮溶液和聚丙烯在双螺杆挤出机找那个反应合成一种具有应变硬化而不产生凝胶的聚丙烯。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术提供了一种高熔体强度聚丙烯，包括以下组分：含有双键的聚丙烯88.0-99.999重量份，优选99.0-99.999重量份；偶氮类引发剂0.001-2重量份，优选0.001-1重量份。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈或1,1'-偶氮-氰基环己烷。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述的含有双键的聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物，熔融指数为0.1-20g/10min。所有聚丙烯的密度为本领域公知，均在0.900g/mL附近。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述含有双键的聚丙烯使用烯烃聚合催化剂制得，所述烯烃聚合催化剂包括：(1)至少一种镁化合物，其通式为：Mg(OR1)nCl2-n，式中R1是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n≤2；(2)至少一种液态钛化合物，其通式为Ti(OR2)nCl4-n,式中R2是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n≤4；(3)至少一种双醚化合物，其为碳2位有取代基的1，3-丙二醚；(4)至少一种有机硅烷化合物，其通式为R3mSiXn(OR4)k,其中R3为C2-C20的烃基且R3含有双键，X为卤素，R4为C1-C20的直链、支链的烷基，m为2或3，n为1或2，k为0、1或2，且m+n+k＝4。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述有机硅烷化合物为7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、三(烯丙基)氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯)乙基]二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯)乙基烯丙基二氯硅烷或二[2-(3-环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述镁化合物为二乙氧基镁化合物、二丙氧基镁、二丁氧基镁或二辛氧基镁。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述镁化合物为球状或类球状，平均粒径为10-100微米。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述液态钛化合物为四氯化钛、氯化三乙氧基钛、氯化二丁氧基钛、氯化三甲氧基钛、氯化二甲氧基钛、氯化三己氧基钛或氯化二乙氧基钛；优选四氯化钛。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述双醚化合物为2,2二异丙基-1,3-丙二醚、2,2二异丙基乙基-1,3-丙二醚、2,2二异丁基-1,3-丙二醚、2,2-二环戊基-1,3-丙二醚、2,2异戊基甲基-1,3-丙二醚、2,2-正丁基正丙基-1,3-丙二醚或9,9-双(甲氧基甲基)芴。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述烯烃聚合催化剂采用以下方法制备：(1)将镁化合物分散在惰性稀释剂中，然后滴加一部分液态钛化合物在-10-20℃，优选-5～10℃下接触反应10-120min，然后升温至80-150℃，继续反应20-180min，得到第一反应混合物；(2)向步骤(1)得到的第一反应混合物中加入双醚化合物，在80-150℃，优选100～130℃下接触反应0.5-300min，优选30-180min，得到第二反应混合物；(3)将步骤(2)得到的得到第二反应混合物与有机硅烷化合物接触反应，得到第三反应混合物；(4)向步骤(3)得到的第三反应混合物中加入另一部分液态钛化合物，在80-150℃下，反应20-180min，再用惰性溶剂进行洗涤干燥，即得到所述烯烃聚合催化剂。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：以每摩尔镁化合物计，所述步骤(1)中的一部分液态钛化合物为0.01-50摩尔，优选0.05～20摩尔。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述步骤(2)中的双醚化合物的用量为0.01～2摩尔，优选0.02～0.5摩尔。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述步骤(3)中的有机硅烷化合物的的用量为为0.01～2摩尔，优选0.02～0.5摩尔。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯，其中，优选的是：所述步骤(4)中的另一部分液态钛化合物为0.01-50摩尔。本专利技术还提供了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其是以上所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，该方法是将含有双键的聚丙烯与偶氮类引发剂使用密炼机或螺杆挤出机熔融混合。本专利技术还提供的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其中，优选的是：将含有双键的聚丙烯加入到密炼机中，控制密炼机温度170-230℃，优选200-220℃，搅拌1-5min后加入偶氮类引发剂，搅拌反应1-10min，即得到所述聚丙烯。本专利技术还提供的高熔体强度聚丙烯的制备方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，包括以下组分：/n含有双键的聚丙88.0-99.999重量份，优选99.0-99.999重量份；/n偶氮类引发剂0.001-2重量份，优选0.001-1重量份。/n

【技术特征摘要】
1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，包括以下组分：
含有双键的聚丙88.0-99.999重量份，优选99.0-99.999重量份；
偶氮类引发剂0.001-2重量份，优选0.001-1重量份。


2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈或1,1'-偶氮-氰基环己烷。


3.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：所述的含有双键的聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物，熔融指数为0.1-20g/10min。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：所述含有双键的聚丙烯使用烯烃聚合催化剂制得，所述烯烃聚合催化剂包括：
(1)至少一种镁化合物，其通式为：Mg(OR1)nCl2-n，式中R1是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n≤2；
(2)至少一种液态钛化合物，其通式为Ti(OR2)nCl4-n,式中R2是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n≤4；
(3)至少一种双醚化合物，其为碳2位有取代基的1，3-丙二醚；
(4)至少一种有机硅烷化合物，其通式为R3mSiXn(OR4)k,其中R3为C2-C20的烃基且R3含有双键，X为卤素，R4为C1-C20的直链、支链的烷基，m为2或3，n为1或2，k为0、1或2，且m+n+k＝4。


5.根据权利要求4所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于：所述有机硅烷化合物为7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、三(烯丙基)氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯)乙基]二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯)乙基烯丙基二氯硅烷或二[2-(3-环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷；
所述镁化合物为二乙氧基镁化合物、二丙氧基镁、二丁氧基镁或二辛氧基镁,为球状或类球状，平均粒径为10-100微米。
所述液态钛化合物为四氯化钛、氯化三乙氧基钛、氯化二丁氧基钛、氯化三甲氧基钛、氯化二甲氧基钛、氯化三己氧基钛或氯化二乙氧基钛；优选四氯化钛；
所述双醚化合物为2,2二异丙基-1,3-丙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：高克京，黄强，吴林美，祝文亲，张丽洋，周京生，蔡玉东，杜斌，张瑀健，王宇杰，盛力，徐春燕，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11