一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法技术

一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法，涉及用于色谱分离中硅胶固定相的制备工艺。将微球外表形貌、粒径的控制和孔径大小、孔径分布的控制这两大方面分隔开来，逐一进行调控，摆脱传统方式寻求一锅法同时解决这两个问题存在的不足，提供全多孔、孔径可调、无金属的一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法。主要包括模板引导种子合成、种子生长、模板剂扩孔、煅烧固化和碱液扩孔等步骤。所制备得到的二氧化硅微球球形度和单分散性优异，粒径可控，且孔径调控方法简单，孔径分布范围窄，且无金属元素残留，具有可拓展性和复制性。由于所使用的试剂均不含有无机盐，微球纯度高，特别适用于高效液相色谱分离分析使用。

【技术实现步骤摘要】
一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法
本专利技术涉及用于色谱分离中硅胶固定相的制备工艺，尤其是涉及一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法。
技术介绍
色谱技术作为重要的分离分析工具，已广泛运用于食品、生物、医药和环境等诸多领域，成为不可或缺的工具之一。而色谱分离从最初的一个多小时，缩短至如今的几分钟甚至是一分钟内，分离时间的显著缩短和分离效率的快速提高，不仅得益于色谱仪器技术的发展，更主要源于色谱填料发展的推动。理想的色谱填料一般要满足以下几点要求：1.填料为球形，且粒径分布均一；2.填料必须具备较大的比表面积、孔体积，拥有较大的介孔孔径，且孔径分布较窄；3.填料要有较好的机械强度和耐压性；4.填料表面要有足够多的修饰位点可供化学修饰键合；5.填料基质尽量不与分离物质和洗脱液发生相互作用，在洗脱液条件下具有良好的化学稳定性。而二氧化硅由于其优异的化学惰性、较高的机械强度和较多的可修饰位点等优势成为现使用最为广泛的固定相材料。但如今使用的硅胶填料由于自身溶胶凝胶的特性，粒径分布较宽，纵使后期采用费时费力的筛分技术，也难以得到单分散的球形硅胶固定相；其次孔道的大小控制较为困难，难以灵活操控获得所需的孔道大小；大规模制备的填料通常采用硅酸盐作为硅源，导致填料不可避免带上金属离子，影响最后的分离效果。上述这些问题的出现制约色谱填料的进一步发展，最终限制色谱的分离效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于将微球外表形貌、粒径的控制和孔径大小、孔径分布的控制这两大方面分隔开来，逐一进行调控，摆脱传统方式寻求一锅法同时解决这两个问题存在的不足，提供全多孔、孔径可调、无金属的一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法。本专利技术包括以下步骤：1)在水和乙醇的溶剂体系中，加入模板剂，再加入氨水，在较高搅拌转速下搅拌均匀，形成模板剂溶液；将四乙氧基硅烷分散在乙醇中，混合均匀形成TEOS溶液，再一次性注入模板剂溶液中，搅拌反应后，经过水洗、醇洗和烘干，得到粒径分布均一的二氧化硅种子微球；2)在乙醇和水的溶剂中，加入氨水、模板剂和步骤1)所制备的二氧化硅种子微球，高速搅拌混匀形成种子-模板剂溶液，缓慢加入TEOS溶液，搅拌反应后，经过水洗、醇洗、烘干得到目标尺寸微球；3)将步骤2)中制备得到的微球置于水热反应釜中，加入盐酸溶液，高温下进行水热扩孔，反应结束，将反应液过滤，用去离子水洗滤饼至滤液呈中性，烘干；4)将步骤3)中干燥好的微球置于马弗炉中，在一定氛围下经过程序升温煅烧除去模板剂，交联固化微球，提高微球的交联度与机械强度，然后自然降至室温；5)将步骤4)煅烧好的微球置于水热反应釜中，加入氨水，进行碱液扩孔，反应结束后，将反应液过滤得到目标微球，用去离子水反复清洗，直至清洗液呈中性，烘干，得到所述单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球。在步骤1)中，所述水和乙醇的溶剂体系中乙醇/水的体积比可为(1～4)︰1，所述氨水可采用25％～28％的市售氨水，通过控制加入氨水的量以及调节乙醇和水的比例，可以控制生成种子微球的粒径大小；TEOS溶液与种子-模板剂溶液的体积比为1︰(1～2)，其中TEOS的溶剂为乙醇；所述模板剂可采用十二胺和十二胺聚氧乙烯醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚乙二醇十二烷基醚，其中十二胺和十二胺聚氧乙烯醚的质量比可为1︰1；所述搅拌反应可采用速率1000～1500rpm搅拌1～2min后，将转速降低至360～400rpm，室温下搅拌反应1.5～2.5h。在步骤2)中，所述TEOS溶液中TEOS浓度可为0.03～0.24mol/L，所述氨水的浓度可为1～4mol/L，乙醇/水的体积比为(1～4)︰1；所述高速搅拌的搅拌转速可为1500～1800rpm；所述缓慢加入TEOS溶液的时间可为5～6h。在步骤3)中，所述盐酸的浓度可为1M～4MHCl；所述水热扩孔的温度可为100～130℃，水热扩孔的时间可为6h～96h，温度越高，相同时间下，孔径越大。在步骤4)中，所述在一定氛围下经过程序升温煅烧可以1℃/min升温速率升至500～700℃，并于500～700℃下恒温煅烧5～7h，所述氛围为空气或氧气。在步骤5)中，所述氨水的浓度可为0.01～0.1M；所述碱液扩孔的温度可为90～120℃，碱液扩孔的时间可为6h～72h；其中碱液浓度提高，相同温度和时间下，孔径越大，而维持其他条件不变，提高水热温度也能够扩大孔径，相应的延长水热处理时间，孔道大小也随着扩大；但过度扩孔轻则造成微球机械强度的下降，严重可能导致微球的破碎。本专利技术旨在将微球外表形貌、粒径的控制和孔径大小、孔径分布的控制这两大方面分隔开来，逐一进行调控，摆脱传统方式寻求一锅法同时解决这两个问题的思路。因此对于制备其他均一粒径和目标孔径的二氧化硅色谱微球，该方法更具有可拓展性和复制性。本专利技术所制备得到的二氧化硅微球球形度和单分散性优异，粒径可控，且孔径调控方法简单，孔径分布范围窄。由于所使用的试剂均不含有无机盐，因此无金属元素杂质掺杂其中，微球纯度高，特别适用于高效液相色谱分离分析使用。附图说明图1为本专利技术实施例的制备流程示意图。图2为实施例1中的得到的种子微球SEM图。具体实施方式以下实施例将结合附图对本专利技术作进一步的说明。参见图1，本专利技术实施例包括以下步骤：1)模板引导种子合成：在水和乙醇的溶剂体系中，加入模板剂，再加入氨水，在较高搅拌转速下搅拌均匀，形成模板剂溶液；将四乙氧基硅烷分散在乙醇中，混合均匀形成TEOS溶液，再一次性注入模板剂溶液中，搅拌反应后，经过水洗、醇洗和烘干，得到粒径分布均一的二氧化硅种子微球；所述水和乙醇的溶剂体系中乙醇/水的体积比可为(1～4)︰1，所述氨水可采用25％～28％的市售氨水，通过控制加入氨水的量以及调节乙醇和水的比例，可以控制生成种子微球的粒径大小；所述TEOS溶液与种子-模板剂溶液的体积比为1︰(1～2)，其中TEOS的溶剂为乙醇；所述模板剂可采用十二胺和十二胺聚氧乙烯醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚乙二醇十二烷基醚，其中十二胺和十二胺聚氧乙烯醚的质量比可为1︰1；所述搅拌反应可采用速率1000～1500rpm搅拌1～2min后，将转速降低至360～400rpm，室温下搅拌反应2h。2)种子生长：取步骤1)中制备好的二氧化硅种子微球，加入乙醇和水的溶剂中，再加入一定量的十二胺和十二胺聚氧乙烯醚和氨水，将转速调至1500rpm搅匀反应物质，得到种子-模板剂溶液；将一定量的四乙氧基硅烷溶剂分散在乙醇溶液中，混匀后缓慢注射进入种子-模板剂溶液中，注射完毕在室温条件下继续维持该转速反应2h；反应结束，经过水系、醇洗和烘干，得到粒径均一的二氧化硅微球；重复本步骤直至得到目标粒径的微球；所述TEOS溶液中TEOS浓度可为0.03～0.24mol/L，所述氨水的浓度可为1～4mol/L，乙醇/水的体积比为(1～4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n1)在水和乙醇的溶剂体系中，加入模板剂，再加入氨水，在较高搅拌转速下搅拌均匀，形成模板剂溶液；将四乙氧基硅烷分散在乙醇中，混合均匀形成TEOS溶液，再一次性注入模板剂溶液中，搅拌反应后，经过水洗、醇洗和烘干，得到粒径分布均一的二氧化硅种子微球；/n2)在乙醇和水的溶剂中，加入氨水、模板剂和步骤1)所制备的二氧化硅种子微球，高速搅拌混匀形成种子-模板剂溶液，缓慢加入TEOS溶液，搅拌反应后，经过水洗、醇洗、烘干得到目标尺寸微球；/n3)将步骤2)中制备得到的微球置于水热反应釜中，加入盐酸溶液，高温下进行水热扩孔，反应结束，将反应液过滤，用去离子水洗滤饼至滤液呈中性，烘干；/n4)将步骤3)中干燥好的微球置于马弗炉中，在一定氛围下经过程序升温煅烧除去模板剂，交联固化微球，提高微球的交联度与机械强度，然后自然降至室温；/n5)将步骤4)煅烧好的微球置于水热反应釜中，加入氨水，进行碱液扩孔，反应结束后，将反应液过滤得到目标微球，用去离子水反复清洗，直至清洗液呈中性，烘干，得到所述单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球。/n...

【技术特征摘要】
1.一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在水和乙醇的溶剂体系中，加入模板剂，再加入氨水，在较高搅拌转速下搅拌均匀，形成模板剂溶液；将四乙氧基硅烷分散在乙醇中，混合均匀形成TEOS溶液，再一次性注入模板剂溶液中，搅拌反应后，经过水洗、醇洗和烘干，得到粒径分布均一的二氧化硅种子微球；
2)在乙醇和水的溶剂中，加入氨水、模板剂和步骤1)所制备的二氧化硅种子微球，高速搅拌混匀形成种子-模板剂溶液，缓慢加入TEOS溶液，搅拌反应后，经过水洗、醇洗、烘干得到目标尺寸微球；
3)将步骤2)中制备得到的微球置于水热反应釜中，加入盐酸溶液，高温下进行水热扩孔，反应结束，将反应液过滤，用去离子水洗滤饼至滤液呈中性，烘干；
4)将步骤3)中干燥好的微球置于马弗炉中，在一定氛围下经过程序升温煅烧除去模板剂，交联固化微球，提高微球的交联度与机械强度，然后自然降至室温；
5)将步骤4)煅烧好的微球置于水热反应釜中，加入氨水，进行碱液扩孔，反应结束后，将反应液过滤得到目标微球，用去离子水反复清洗，直至清洗液呈中性，烘干，得到所述单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球。


2.如权利要求1所述一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述水和乙醇的溶剂体系中乙醇/水的体积比为(1～4)︰1，所述氨水采用25％～28％的市售氨水。


3.如权利要求1所述一种单分散孔径可调全多孔二氧化硅色谱微球制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述模板剂采用十二胺和十二胺聚氧乙烯醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚乙二醇十二烷基醚，其中十二胺和十二胺聚氧乙烯醚的质量比可为1︰1。


4.如权利要求1所述一种单分散孔径可调全多...

【专利技术属性】
技术研发人员：张博，曾巨星，
申请(专利权)人：厦门色谱分析仪器有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35