一种精确测定色谱峰形参数和重叠峰面积的方法技术

一种精确测定色谱峰形参数和重叠峰面积的方法，其特征在于：（１）给定待测定色谱流出曲线（ｔ↓［ｋ］，ｈ↓［ｋ］）和峰数目ｑ，ｔ↓［ｋ］，ｈ↓［ｋ］分别为流出曲线段中ｋ点的时间值和色谱信号值，ｋ＝１，２，…，ｎ，ｎ为总点数；（２）以高斯模型或指数修正的高斯模型为目标函数，对上述待测定色谱流出曲线进行峰拟合，通过非线性最小二乘法求出目标函数即拟合流出曲线的最佳参数，进而根据拟合流出曲线与待测定色谱流出曲线的对应关系，对应出待测定色谱峰形参数和重叠峰面积。本发明专利技术能快速、准确、方便地测量色谱峰形参数和重叠峰面积。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种根据色谱流出曲线精确测定色谱峰形参数和重叠峰面积的方法，可用于峰形参数及二重叠峰、三重叠峰、四重叠峰至十重叠峰峰面积的准确测定，不仅适用于气相色谱、液相色谱、超临界色谱、离子色谱、亲合色谱、毛细管电色谱、毛细管电泳等产生的常规色谱图，而且适用于各类色谱与质谱、红外联用所产生的质谱总离子流图(TIC)、选择离子质谱色谱图(SIC)、红外构造色谱图等扩展色谱图。
技术介绍
色谱技术是分析化学领域重要的分离和定量工具。随着科学技术的发展，气、液相色谱技术已经日臻成熟，同时涌现出如离子色谱、亲合色谱、毛细管电色谱、毛细管电泳等诸多新的色谱分离技术，色谱与质谱、红外等谱学的联用技术也得到了飞速发展。然而，随着人类对环境、生物、医药和食品方面的关注和涉足，要求解决与之相关的复杂未知样品的分离和分析问题。面对日益复杂的分析需求，在发展新的分析方法时往往需要借助于色谱图的仿真技术，而从预先运行的实验谱图中获得峰形参数及其规律是色谱图仿真的基础；同时，任何色谱系统的分离能力是有限的和相对的，即使在经过优化的色谱条件下，色谱图中的重叠峰现象也总是不能避免。因此，有必要发展针对色谱流出曲线的自动曲线拟合方法，提供快速精确测定峰形参数，以及重叠色谱峰面积的能力。目前，虽然色谱数据的记录和处理已经普遍为色谱工作站代替，为实验数据的再处理和精加工提供了方便，但是大多色谱工作站仍然沿用积分仪的数据处理方法，对于露出肩峰重叠不严重的重叠峰采用经典的中切法或切线进行积分，难以得到重叠组分的准确峰面积；对于不露出肩峰重叠严重的重叠峰尚无有效的处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种快速、准确、方便的色谱峰形参数和重叠峰面积测定方法。本专利技术具体提供了，其特征在于(1)给定待测定色谱流出曲线(tk，hk)和峰数目q，tk，hk分别为流出曲线段中k点的时间值和色谱信号值，k＝1，2，…，n，n为总点数；(2)以高斯模型或指数修正的高斯模型为目标函数，对上述待测定色谱流出曲线进行峰拟合，通过非线性最小二乘法求出目标函数即拟合流出曲线的最佳参数，进而根据拟合流出曲线与待测定色谱流出曲线的对应关系，对应出待测定色谱峰形参数和重叠峰面积；对于对称色谱峰的目标函数采用高斯模型(当τ＜10-10或τ/σ＜10-10时)，数学表达是h(t)=12πσexp[-12(t-tGσ)2];]]>对于非对称色谱峰的目标函数采用指数修正的高斯模型，数学表达是h(t)=Aτexp(σ22τ2-t-tGτ)∫-∞z12πexp(-y2/2)·dy;]]>其中，h(t)为拟合的流出曲线高度；base为基线的拟合高度；A是高斯函数或修正的高斯函数的积分面积，对应于单一的待测定色谱峰的峰面积；tG是高斯函数部分的中心时间，对应于单一待测定色谱峰的时间参数；σ是高斯函数部分的标准偏差，对应于单一待测定色谱峰的展宽参数；τ是高斯函数部分的衰减时间，对应于单一待测定色谱峰的拖尾参数。本专利技术所提供的精确测定色谱峰形参数和重叠峰面积的方法中，所述拟合过程具体为①设定待定峰形参数X各分量xi和阻尼因子d的初值，i＝1，2，…，3+2q，记为X0和d0；X0=(base,σ,τ,tG1,A1,tG2,A2,···tGq,Aq)T,]]> 其中，上标1，2，…，q表示峰号；②根据高斯模型或指数修正的高斯模型计算时间点tk各拟合峰高hp(tk，X0)，p＝1，2，…，q；③计算总的拟合流出曲线高度f(tk，X0)，f(tk,X0)=base+Σp=1qhp(tk,X0),]]>记为fk0，k＝1，2，…，n；④累计各点实际流出曲线高度与拟合流出曲线高度的残差平方和Q，Q=Σk=1n[hk-f(tk,X0)]2;]]>若Q值＞前次Q值，迭代阻尼因子d取值为原来值的c倍，否则d取值为原来值的1/c倍(c值＞1，d值变化范围介于2×10-8～2×108)；⑤采用数值差分法通过对峰形参数X0各分量xi0的微小扰动(0＜delta＜1)带来拟合流出曲线高度fk0的变化，计算各时间点拟合函数对峰形参数各分量的变化率即偏导数值dfk0/dxi，dfk0dxi=f(k,X0)|xi=(1+delta)xi0-f(k,X0)|xi=xi0delta×xi0,k=1,2,···,n,i=1,2,···,3+2q;]]>⑥通过方程组(a11+d)Δx1+a12Δx2+Λ+a1mΔxm=a1ya21Δx1+(a22+d)Δx2+Λ+a2mΔxm=a2yΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛam1Δx1+am2Δx2+Λ+(amm+d)Δxm=amy]]>求解计算峰形参数各分量的修正量Δxi，i＝1，2，…，3+2q；其中aij=Σk=1ndfk0dxidfk0dxj,(i,j=1,2,···,m)]]>aiy=Σk=1ndfk0dxi(hk-fk0),(i=1,2,···,m)]]>⑦将峰形参数X0各分量xi0加上相应的修正量Δxi得到修正后的峰形参数X的各分量xi，i＝1，2，…，m；⑧分别比较峰形参数各分量的相对修正量Δxi/xi0如果皆小于要求的收敛判据(1×10-6～1)，则对各拟合峰积分得到峰高H、半峰宽WH/2并输出峰形参数计算结果；否则，将峰形参数X0各分量xi0替换为修正后峰形参数X的各分量xi后，转入第②步进行迭代计算直至峰形参数所有分量的相对修正量均小于要求的收敛判据为止。本专利技术采用高斯模型和指数修正的高斯模型描述色谱峰，通过非线性最小二乘法实现对实际色谱流出曲线的拟合，从而获得精确的峰形参数和重叠峰面积，其最大的优点是所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种精确测定色谱峰形参数和重叠峰面积的方法，其特征在于：（１）给定待测定色谱流出曲线（ｔ↓［ｋ］，ｈ↓［ｋ］）和峰数目ｑ，ｔ↓［ｋ］，ｈ↓［ｋ］分别为流出曲线段中ｋ点的时间值和色谱信号值，ｋ＝１，２，…，ｎ，ｎ为总点数；（２ ）以高斯模型或指数修正的高斯模型为目标函数，对上述待测定色谱流出曲线进行峰拟合，通过非线性最小二乘法求出目标函数即拟合流出曲线的最佳参数，进而根据拟合流出曲线与待测定色谱流出曲线的对应关系，对应出待测定色谱峰形参数和重叠峰面积；对于 对称色谱峰的目标函数采用高斯模型，数学表达是：ｈ（ｔ）＝１／＊σｅｘｐ［－１／２（ｔ－ｔ↓［Ｇ］／σ）↑［２］］；对于非对称色谱峰的目标函数采用指数修正的高斯模型，数学表达是：ｈ（ｔ）＝Ａ／τｅｘｐ（σ↑［２］／２τ ↑［２］－ｔ－ｔ↓［Ｇ］／τ）＊１／＊ｅｘｐ（－ｙ↑［２］／２）.ｄｙ；其中，ｈ（ｔ）为拟合的流出曲线高度；ｂａｓｅ为基线的拟合高度；Ａ是高斯函数或修正的高斯函数的积分面积，对应于单一的待测定色谱峰的峰面积； ｔ↓［Ｇ］是高斯函数部分的中心时间，对应于单一待测定色谱峰的时间参数；σ是高斯函数部分的标准偏差，对应于单一待测定色谱峰的展宽参数；τ是高斯函数部分的衰减时间，对应于单一待测定色谱峰的拖尾参数。...

【技术特征摘要】
1.一种精确测定色谱峰形参数和重叠峰面积的方法，其特征在于(1)给定待测定色谱流出曲线(tk，hk)和峰数目q，tk，hk分别为流出曲线段中k点的时间值和色谱信号值，k＝1，2，…，n，n为总点数；(2)以高斯模型或指数修正的高斯模型为目标函数，对上述待测定色谱流出曲线进行峰拟合，通过非线性最小二乘法求出目标函数即拟合流出曲线的最佳参数，进而根据拟合流出曲线与待测定色谱流出曲线的对应关系，对应出待测定色谱峰形参数和重叠峰面积；对于对称色谱峰的目标函数采用高斯模型，数学表达是h(t)=12πσexp[-12(t-tGσ)2];]]>对于非对称色谱峰的目标函数采用指数修正的高斯模型，数学表达是h(t)=Aτexp(σ22τ2-t-tGτ)∫-∞τ12πexp(-y2/2)·dy;]]>其中，h(t)为拟合的流出曲线高度；base为基线的拟合高度；A是高斯函数或修正的高斯函数的积分面积，对应于单一的待测定色谱峰的峰面积；tG是高斯函数部分的中心时间，对应于单一待测定色谱峰的时间参数；σ是高斯函数部分的标准偏差，对应于单一待测定色谱峰的展宽参数；τ是高斯函数部分的衰减时间，对应于单一待测定色谱峰的拖尾参数。2.按照权利要求1所述精确测定色谱峰形参数和重叠峰面积的方法，其特征在于当τ＜10-10或τ/σ＜10-10时，选用高斯函数作为目标函数。3.按照权利要求1或2所述精确测定色谱峰形参数和重叠峰面积的方法，其特征在于拟合过程具体为①设定待定峰形参数X各分量xi和阻尼因子d的初值，i＝1，2，…，3+2q，记为X0和d0；X0=(base,σ,τ,tG1,A1,tG2,A2,···,tGq,Aq)T,]]>其中，上标1，2，…，q表示峰号；②根据高斯模型或指数修正的高斯模型计算时间点tk各拟合峰高hp(tk，X0)，p＝1，2，…，q；③计算总的拟合流出曲线高度f(tk，X0)，f(tk,X0)=base+Σp=1qhp(tk,X0),]]>记为fk0，k＝1，2，…，n；④累计各点实际流出曲线高度与拟合流出曲线高度的残差平方和Q，Q=Σk=1n[hk-f(tk,X0)]2;]]>若Q值＞前次Q值，迭代阻尼因子d取值为原来值的c倍，否...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛兴亚，梁鑫淼，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]