GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层制造技术

本发明专利技术涉及一种GO‑CNTs混合溶液的制备方法，包括将GO分散在去离子水中，形成黄色透明液体，将CNTs加入GO的水溶液中；然后超声处理，形成灰黑色、分散性良好的混合溶液。本发明专利技术还涉及利用该混合溶液作为GO‑CNTs复合增强相制作疏水性PU涂层。该复合增强相不需要对CNTs进行功能化改性，涂层表面利用带有仿荷叶表面微纳凸起结构的模板模压制作出仿荷叶表面，使原本亲水性的PU涂层具有很强的疏水性；结合GO‑CNTs的复合增强作用，显著改善PU涂层的阻隔性能和力学性能，使疏水性PU涂层具有非常好的防腐蚀性能(疏水防腐和隔绝防腐)，用于制作高性能防腐保护层，在航海、建筑等工业领域有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层
本专利技术涉及功能涂层材料
，尤其是GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层及其制备方法。
技术介绍
与其他防腐涂料相比，水性聚氨酯(PU)材料因其无毒、附着力好、弹性、柔韧性好、不易燃等特点而受到广泛关注。但是水性聚氨酯涂层仍具有如下问题：第一、PU涂层的力学性能和阻隔性能较差，限制了其在防腐领域的发展；第二、PU涂层本身具有亲水性，水和腐蚀性介质容易吸附在涂层表面，从而导致底层金属的腐蚀。为了克服第一个问题，许多性能优异的纳米填料(如二氧化硅、金属氧化物、碳纳米管、石墨烯等)已被应用于聚氨酯防腐涂层中。这些填料一方面可以增强涂层的机械性能，另一方面可以阻隔腐蚀性介质的渗透，提高涂层的耐腐蚀性能。其中，石墨烯(Gr)是碳原子以sp2杂化而成的二维蜂窝状结构，被认为是“宇宙中最薄的材料”。这种独特的二维结构，赋予了石墨烯极其优异的性能，如优良的机械性能和高的不渗透性，及大的比表面积和非凡的化学惰性，在复合材料领域具有广阔的应用前景。报道称Gr因其大片状结构所产生的优异的阻隔效果，可大大延长腐蚀性物质的扩散路径，可以作为一种理想的金属防腐蚀阻隔材料。但是，由于Gr不容易在水和聚合物基质中分散，在水性涂料中的应用并不容易实现。氧化石墨烯(GO)是Gr的一种衍生物，具有与Gr类似的特殊二维结构和相似的优异性能，而且含有丰富的含氧官能团，使其具有良好的分散性，对于防腐涂料的应用是一个更好的选择。碳纳米管(CNTs)作为一种卷曲的Cr，也主要由sp2杂化的碳原子组成，具有优异的力学性能，如抗拉强度(150GPa)和杨氏模量(270-950GPa)。尽管CNTs的存在可以改善聚合物材料的性能，包括拉伸强度、导热率、电磁屏蔽等，但是在CNTs中存在强烈的管间范德华相互作用力，且极易发生聚集现象，从而限制了CNT在PU基质中的均匀分散。为了更好地应用CNTs所具备的优良物理性能来增强PU，首先需要解决CNTs分散的问题，而解决CNTs分散性需要对其进行功能化改性，改性方法分为共价键改性与非共价键改性。共价修饰主要是通过对CNTs进行化学改性，包括氧化反应，硅烷化反应，酰胺化和酯化反应等。使用最多的是氧化反应，即CNTs表面的碳原子在类似强酸等物质的氧化作用下形成羧基等官能团，然后羧基与其他功能小分子之间以共价键的方式连接，由于用强酸处理碳纳米管会造成缺陷，形成五边形或七边形环，破坏CNTs的部分结构，影响CNTs本身的导电、导热以及韧性，进而影响补强性能。硅烷化反应改性CNTs也有一些不足之处，例如有限的水解稳定性和对可用羟基位点的依赖性。因此，在反应过程中需要严格控制硅烷试剂的浓度和反应时间，防止硅氧键和CNTs表面的键发生水解。酯化反应周期比其他反应更长，也限制了功能化CNTs在聚氨酯中的发展。酰化反应对一些苯在内的小分子不起作用，而且苯胺络合物不能参与酰化反应，从而使得酰化反应仅限于发生在一些小分子和聚合物中，大大限制了功能化CNTs的应用。不同于共价键改性，非共价键改性最大的优点是不会破坏碳纳米管侧壁上的共价结构，不会对碳纳米管的本身性能产生改变，这主要归功于其原理是利用碳纳米管与改性化合物之间的作用力，如大π键之间相互堆叠作用、疏水作用力等。此外，上述各种化学改性大都涉及到强酸、有机溶剂、有毒化学品和表面活性剂的使用，不具环保性且步骤极繁琐，往往包含加热回流、过滤洗涤、分离、干燥等操作，还需考虑每一步的收率问题。基于上述原因打打限制了CNT在PU中的应用。对于第二个问题，为了减少水/腐蚀性介质在聚氨酯表面的吸附及渗透，构建疏水性表面是一种有效的方法。但目前疏水涂层的发展和实际应用受到制造工艺复杂和表面结构脆弱等限制。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题鉴于现有技术的上述缺点、不足，本专利技术提供一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层的制备方法。在制备所述防腐涂层过程中，无需对CNTs进行化学改性即可应用CNTs和GO所具备的优良物理性能来协同增强水性PU材料，并通过简单的工艺方法在聚氨酯防腐涂层表面形成仿荷叶的微纳疏水结构，解决PU具有亲水性，易吸附水和腐蚀性物质在其表面的问题。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：第一方面，本专利技术提供一种GO-CNTs混合溶液的制备方法，其包括：将GO分散在去离子水中，形成黄色透明液体，然后将CNTs加入GO的水溶液中，经超声处理，形成灰黑色、分散性良好的混合溶液。CNTs在水中分散的原理：在水中具有良好的分散性GO先溶于去离子水中，GO提供了足够大的面积与CNTs相互作用(π-π键合)，使CNTs得以负载在GO上进而在水中被分散。优选地，超声处理时间为0.5h以上，优选处理0.5-1h。超声处理时，观察GO、CNTs是否在水中形成均一(无团聚)的分散相，当形成均一的分散相时，即可停止超声处理。超声处理的时间一般到0.5h即可形成灰黑色分散性良好的混合溶液，超声处理时间不宜过长，时间过长会损坏CNTs的结构，如导致CNTs发生断裂等。超声设备，实验室用的超声波频率为40KHz。优选地，按每升去离子水计算，其组成和含量如下：氧化石墨烯(GO)0.001-10g；碳纳米管(CNTs)0.001-5g。优选地，GO与CNTs的质量比为1.95～2.05:1；优选为2:1。GO和CNTs的质量比为2:1时，GO提供足够大的面积与CNTs相互作用。添加GO可以明显减少CNT的团聚，随着GO/CNT比值的增加，聚合物基体中的团聚CNTs的尺寸和数量均减小。但是在该比值更高时，团聚体的尺寸和数量没有明显减少。GO本身具有较好的水分散性，其用量可以大于CNTs，但CNTs依赖于GO进行分散，用量过大易导致不能得到良好的分散相。第二方面，本专利技术还提供一种GO-CNTs协同增强的聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：步骤1:按照上述方法制备GO-CNTs协同增强相；步骤2:将上述GO-CNTs协同增强相与水性PU乳液搅拌混合调浆，制得PU涂料。优选搅拌1h以上，使PU分子链和GO-CNTs产生键连接。优选地，所述水性聚氨酯涂料中，GO和CNTs的质量分数如下：氧化石墨烯(GO)0.001％-5％，碳纳米管(CNTs)0.001％-2.5％。第三方面，本专利技术还提供一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐层的制备方法，包括如下步骤：S1:按照上述方法制备GO-CNTs协同增强相；S2:将上述GO-CNTs协同增强相与水性PU乳液搅拌混合调浆，制得PU涂料，将PU涂料涂布在基板上，在基板上形成未固化的PU涂膜；S3:使用表面带有仿荷叶表面微纳结构的模板对所述未固化的PU涂膜进行模压，在模压过程中使PU涂膜固化，剥离模板，制得GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层。优选地，所述基板为Q235钢工件或其他任何需要防腐蚀防锈的材料。优选地，在涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种GO-CNTs混合溶液的制备方法，其特征在于，包括：将GO分散在去离子水中，形成黄色透明液体，然后将CNTs加入GO的水溶液中，经超声处理，形成灰黑色、分散性良好的混合溶液。/n

【技术特征摘要】
1.一种GO-CNTs混合溶液的制备方法，其特征在于，包括：将GO分散在去离子水中，形成黄色透明液体，然后将CNTs加入GO的水溶液中，经超声处理，形成灰黑色、分散性良好的混合溶液。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，GO与CNTs的质量比为1.95～2.05:1；优选为2:1。


3.一种GO-CNTs协同增强的聚氨酯涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯涂料由GO、CNTs和水性PU乳液组成。


4.一种GO-CNTs协同增强的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1:按照权利要求1或2所述的制备方法制备GO-CNTs协同增强相；
步骤2:将上述GO-CNTs协同增强相与水性PU乳液搅拌混合调浆，制得PU涂料。


5.一种GO-CNTs协同增强的疏水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:按照权利要求1或2所述的制备方法制备GO-CNTs协同增强相；
S2:将...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建春，李思诗，潘春旭，
申请(专利权)人：湖南金联星特种材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43