一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法，属于电极材料制备领域，所述方法以常温沉淀法合成的普鲁士蓝类似物为前驱体，随后依次通入氮气、氮气与氢气、氮气、氮气与碳源气对前驱体进行热处理，最后采用水热法在硫化钠溶液中进行反应获得石墨碳封装金属硫化物的复合材料。本发明专利技术中的普鲁士蓝类似物具有充当催化剂、提供部分碳源和氮源的多功能性，且粒径均一、降低碳源气消耗；所述的金属硫化物能够提升石墨碳的比电容，在充放电过程中石墨碳层能够保护封装在内的金属硫化物的稳定性，从而提升了电极材料整体的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法
本专利技术属于电极材料制备
，具体涉及一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法。
技术介绍
石墨碳由于其独特的物理和化学性能在能量存储与转换领域引起了极大关注，如高导电性、高比表面积、良好的耐腐蚀性、孔隙结构可控性和低成本，较少碳层构成的石墨碳具有与石墨烯相似的性质，其石墨碳层保证了高的电子迁移率。而其储能机理为双电层储能导致其比电容和能量密度较低，因此多与具有法拉第储能机制的电极材料制成复合材料，如过渡金属氧化物及硫化物等，而过渡金属氧化物及硫化物在持续不断的充放电过程中易产生结构变形甚至脱落，影响复合电极材料的循环寿命及实际比电容，而且目前已有的石墨碳制备技术存在产物粒径不均匀、碳源气消耗量大等问题。
技术实现思路
为了克服现有技术中石墨碳复合材料结构不稳定、普通石墨碳制备技术所得材料粒径不均一、碳源气消耗量大等缺陷，本专利技术提供一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法，工艺过程主要包括：(1)常温沉淀法制备普鲁士蓝类似物前驱体Co-CoPBA，Co-CoPBA的制备方法包括以下步骤：步骤一，将1.8mmolCo(NO3)2·6H2O、2.7mmol柠檬酸钠和60mL去离子水混合并磁力搅拌15min，作为溶液Ⅰ；步骤二，溶液Ⅱ的配制：将1.2mmol六氰钴酸钾溶于60mL去离子水并搅拌均匀中得到溶液Ⅱ；步骤三，普鲁士蓝类似物的制备：将溶液Ⅰ迅速倒入溶液Ⅱ中，磁力搅拌1min，在室温下静置24h，用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心，70℃下12h烘干，得到Co-CoPBA粉末；(2)核壳结构石墨碳复合物的制备：步骤一，将所述前驱体粉末平铺于磁舟并置于管式炉中，整个热处理过程中持续通入氮气，氮气流量为0.5Lmin-1，温度升至660℃时稳定5-15min后，通入氢气10min，氢气流量为0.1-0.3Lmin-1；步骤二，通氢气结束5min后，通入丙烯，丙烯与氮气的流量比值为0.1-0.8，通入时间60min，随后自然冷却至室温，制得碳环上具有氮掺杂且碳层内封装过渡金属纳米颗粒的核壳结构的石墨碳材料；(3)所述石墨碳封装金属硫化物的制备：将所述核壳结构的石墨碳材料粉末置于0.05molL-1的硫化钠溶液中，溶液经超声后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃烘箱中保持8-12h，自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，60-90℃保持12h烘干，获得石墨碳封装金属硫化物复合材料。所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的体积、磁力搅拌时间和室温静置时间对普鲁士蓝类似物晶体的成核、生长及后续热处理制备石墨碳材料具有重要影响。普鲁士蓝类似物是由金属离子和有机配体组装成的有机-无机晶体材料，普鲁士蓝类似物中的过渡金属离子被氢气还原为过渡金属原子，作为石墨碳生长的催化剂；由于普鲁士蓝类似物中碳元素与金属的含量比较低，仅靠自身所含的碳元素无法生长出石墨碳，因此需添加辅助碳源气，外加碳源气和普鲁士蓝类似物自身的碳元素共同作为生长石墨碳所需的碳源，制备得到氮掺杂且封装有过渡金属纳米颗粒的石墨碳材料。氮气作为惰性气体具有负载气体和保护气的作用，氮气流量过大会导致所负载的气体停留时间太短，而氮气流量过小会导致所负载气体停留时间过长，影响石墨碳的生长，因此采用0.5Lmin-1；氢气作为还原气体将钴基普鲁士蓝类似物中的金属离子还原为金属单质，金属单质作为催化剂，氢气流量过小会导致还原不充分，流量过大会导致浪费，因此采用0.1-0.3Lmin-1；丙烯为石墨碳材料的生长提供所需的主要碳源，石墨碳材料的直径会随丙烯/氮气流量比值的增加而增大，氮气流量一定的情况下，丙烯流量过小会导致无法生成石墨碳，丙烯流量过大会导致石墨碳材料碳层过厚，不利于导电性和电化学性能的提升。过渡金属硫化物以水热的方式在0.05molL-1的硫化钠溶液中进行，将石墨碳中封装的过渡金属颗粒硫化为过渡金属硫化物，浓度过低会导致硫化不完全，浓度过高会导致实验危险系数增加，因此采用浓度0.05molL-1的硫化钠溶液。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益性技术效果：(1)本专利技术所述的石墨碳上丰富的缺陷能够允许电解液离子从碳外层进入碳内层，实现碳材料的活化，并且碳层在一定程度上能够保障封装在其内部的金属颗粒参与电化学反应时的结构稳定性，从而提升循环稳定性。(2)所述过渡金属硫化物可以提供较多电化学活性位点参与反应，从而提高石墨碳的比电容；(3)本专利技术所述制备方法中普鲁士蓝类似物前驱体集催化剂、氮源和部分碳源于一体，相对于普通石墨碳的制备技术，普鲁士蓝类似物前驱体粒径均一，使制得的石墨碳粒径更为均匀，并且前驱体含有一定量碳元素，能够降低碳源气的消耗量。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1为实施例1中制得的石墨碳复合材料的扫描电镜图片；图2为实施例2中制得的石墨碳复合材料的扫描电镜图片。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。【实施例1】一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)常温沉淀法制备普鲁士蓝类似物前驱体Co-CoPBA，Co-CoPBA的制备方法包括以下步骤：步骤一，将1.8mmolCo(NO3)2·6H2O、2.7mmol柠檬酸钠和60mL去离子水混合并磁力搅拌15min，作为溶液Ⅰ；步骤二，溶液Ⅱ的配制：将1.2mmol六氰钴酸钾溶于60mL去离子水并搅拌均匀中得到溶液Ⅱ；步骤三，普鲁士蓝类似物的制备：将溶液Ⅰ迅速倒入溶液Ⅱ中，磁力搅拌1min，在室温下静置24h，用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心，70℃下12h烘干，得到Co-CoPBA粉末；(2)核壳结构石墨碳复合物的制备：步骤一，将所述前驱体粉末平铺于磁舟并置于管式炉中，整个热处理过程中持续通入氮气，氮气流量为0.5Lmin-1，温度升至660℃时稳定10min后，通入氢气10min，氢气流量为0.2Lmin-1；步骤二，通氢气结束5min后，通入丙烯，丙烯与氮气的流量比值为0.1，通入时间60min，随后自然冷却至室温，制得碳环上具有氮掺杂且碳层内封装过渡金属纳米颗粒的核壳结构的石墨碳材料；(3)所述石墨碳封装金属硫化物的制备：将所述核壳结构的石墨碳材料粉末置于0.05molL-1的硫化钠溶液中，溶液经超声后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃烘箱中保持9h，自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，70℃保持12h烘干，获得石墨碳封装金属硫化物复合材料。【实施例2】一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)常温沉淀法制备普鲁士蓝类似物前驱体Co-CoPBA，Co-CoPBA的制备方法包括以下步骤：步骤一，将1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：/n(1)常温沉淀法制备普鲁士蓝类似物前驱体Co-Co PBA，Co-Co PBA的制备方法包括以下步骤：步骤一，将1.8mmol Co(NO

【技术特征摘要】
1.一种石墨碳封装金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)常温沉淀法制备普鲁士蓝类似物前驱体Co-CoPBA，Co-CoPBA的制备方法包括以下步骤：步骤一，将1.8mmolCo(NO3)2·6H2O、2.7mmol柠檬酸钠和60mL去离子水混合并磁力搅拌15min，作为溶液Ⅰ；步骤二，溶液Ⅱ的配制：将1.2mmol六氰钴酸钾溶于60mL去离子水并搅拌均匀中得到溶液Ⅱ；步骤三，普鲁士蓝类似物的制备：将溶液Ⅰ迅速倒入溶液Ⅱ中，磁力搅拌1min，在室温下静置24h，用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心，70℃下12h烘干，得到Co-CoPBA粉末；
(2)核壳结构石墨碳复合物的制备：步骤一，将所述前驱体粉末平铺于磁舟并置于管式炉...

【专利技术属性】
技术研发人员：何燕，高江姗，徐瑾，周杨，王飞，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37