一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用技术

本发明专利技术提供了一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用。所述多孔碳的制备方法包括以下步骤：将石油沥青和模板混合后，进行煅烧，再去除煅烧后剩余的模板，得到所述多孔碳，所述模板为碱式碳酸镁和/或氧化镁。本发明专利技术特别提供一种石油基二维多孔碳纳米片和三维分级多孔碳的制备方法及其在锂离子电容器中的应用。采用本发明专利技术制备得到的电极活性材料构筑的双碳复合锂离子电容器表现出高的能量密度和功率密度及优异的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用
本专利技术属于锂离子电容器制备
，具体涉及一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用，特别涉及一种石油基二维多孔碳纳米片和三维分级多孔碳的制备方法及其在储能电极中的应用。
技术介绍
随着储能领域的进一步发展，对于能够同时满足较高的能量密度和功率密度的下一代新型储能器件的需求随之增加。鉴于此，一种新型的电化学储能器件—金属离子电容器应运而生。锂离子电容器作为金属离子电容器的一种，因为比较成熟的锂离子二次电池研发技术是目前发展最快的一种新型储能器件。锂离子电容器一般包含三部分：电池型的负极，电容型的正极以及含锂有机电解质。因此，在锂离子电容器内部含有两种不同的电化学储能机理，即：负极侧的离子嵌入/脱出和正极侧的阴离子吸附/脱附。所以，锂离子电容器表现出比传统二次电池较高的功率密度以及比传统超级电容器较高的能量密度。截止目前，商用的锂离子电容器的负极材料还是以商业石墨为主，正极材料还是以活性炭为主。但是由于商业石墨和活性炭较低的比容量以及较差的循环寿命，极大地限制了锂离子电容器体系能量密度的提升。一般而言，电化学储能器件的能量密度主要由电极材料的储能表现决定。因此，开发廉价易得，操作简便，成本较低的高性能电极材料是构筑高性能锂离子电容器的有效措施和未来发展趋势。石油重质油作为石油炼制过程中的中间产品，价格低廉，产量巨大，含碳量较高，是一种制备高性能电极材料的理想碳前驱体截止目前，常用的多孔碳基材料的制备方法常常包括硬模板法、活化法、软模板法等。直接活化法一般采用KOH、NaOH、H3PO4等活化剂来高温刻蚀前驱体，对设备的抗腐蚀性要求较高，同时产品的收率也比较低，产品的孔道单一，一般以微孔和介孔为主。软模板法对于碳前驱体的要求较高，一般要求碳前驱体与表面活性剂或嵌段共聚物能够自组装，尽管不需要外加酸性试剂去除模板，但是较高的生产成本，复杂的制备流程以及对前驱体的高要求限制了其进一步推广应用。CN109321211A公开了一种石墨化分级多孔碳复合相变储能材料及其制备方法，其是通过采用价格低廉的碳前驱体与石墨化催化剂、造孔剂为原料，经球磨混合、炭化等工艺制备石墨化分级多孔碳；再以所制得的石墨化分级多孔碳作为支撑材料，与相变材料进行复合得到所述石墨化分级多孔碳复合相变储能材料。CN106430144A公开了一种片状氧化镁模板制备沥青基多级孔碳片的方法及其应用，该方法具体为：将沥青溶液逐滴加入到氧化镁悬浮液中，搅拌，烘干，得到褐色粉末，碳化处理，研磨，加入氢氧化钾研磨，二次碳化，产物加入稀盐酸，超声震荡，冲洗，烘干，得到多级孔碳材料。CN109292750A公开了一种超级电容器用互相交联三维多孔碳片的制备，其特性在于：以粘性的石油沥青为碳源，柠檬酸钾作为模板剂，通过热解使得柠檬酸钾中的羧酸和石油沥青中的羟基形成酯键结合，酯键裂解产生气体形成鼓泡状结构，再进一步热解制备纳米片多孔碳材料。因此，开发一种提高多孔碳的收率，改善产品的孔道单一问题的方法是本领域研究的重点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用。所述多孔碳的制备方法进一步提高得到的多孔碳产品的收率，并使得多孔碳具有丰富的介孔结构。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种多孔碳的制备方法，所述多孔碳的制备方法包括以下步骤：将石油沥青和模板混合后，进行煅烧，再去除煅烧后剩余的模板，得到所述多孔碳，所述模板为碱式碳酸镁和/或氧化镁。本专利技术所述多孔碳的制备方法进一步提高得到的多孔碳产品的收率，并使得多孔碳具有丰富的介孔结构，因此由本专利技术制备得到的多孔碳材料相比于商用锂离子电池/电容器负极的石墨以及商用超级电容器/锂离子电容器正极的活性炭，具有更加优异的储锂能力，表现出更高的比容量，能够极大改善商用锂离子电池和超级电容器的能量密度和循环稳定性。优选地，所述石油沥青和模板的质量比为(3-5):1，例如为3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1等。优选地，所述石油沥青为硬质沥青，石油沥青的初始失重温度大于300℃(例如为310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃等)，所述石油沥青在300-635℃(例如为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、635℃等)之间失重超过75wt％(例如为76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％等)，所述石油沥青在大于750℃(例如为755℃、760℃、765℃、770℃、775℃等)为95wt％以上(例如为95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％等。优选地，所述的碱式碳酸镁未经任何预处理，初始失重阶段为34-300℃，归因于水分的脱除，失重比例为19.3wt％。第二个失重阶段为300-600℃，归因于CO2的脱除，失重比例为37.4wt％。两个阶段的总失重比例为56.7wt％。优选地，所述煅烧在水平高温管式炉中进行。优选地，所述煅烧的温度为700-900℃(例如为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等)，所述煅烧的升温速率为2-5℃/min(例如为2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min等)，所述煅烧的时间为200-510min(例如为200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、510min等)。优选地，所述去除煅烧后剩余的模板的具体为：经盐酸洗涤去除煅烧后剩余的模板。优选地，所述盐酸的用量为10-150mL/g沥青，例如为10mL/g沥青、20mL/g沥青、40mL/g沥青、60mL/g沥青、80mL/g沥青、100mL/g沥青、120mL/g沥青、140mL/g沥青、150mL/g沥青等，所述盐酸的浓度为1-10mol/L，例如为1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L等。其中，盐酸的用量指的是每克沥青所用的盐酸的体积，如“10mL/g沥青”指的是每1g沥青需用10mL盐酸洗涤去除煅烧后剩余的模板。优选地，所述盐酸洗涤后还需进行水洗，所述水洗的次数为1-2次，水的用量为500-1000mL/g沥青，例如为500mL/g沥青、600mL/g沥青、700mL/g沥青、800mL/g沥青、900mL/g沥青、1000mL/g沥青等。其中，水的用量指的是每克沥青所用的水的体积，如“500mL/g沥青”指的是每1g沥青需用500mL水进行洗涤。优选地，所述多孔碳为二维多孔碳纳米片，所述二维多孔碳纳米片的制备方法包括以下步骤：(1)通过研磨混合的方式，将石油沥青和碱式碳酸镁进行混合；(2)将步骤(1)得到的混合后的物质，在氮气氛围下，于高温管式炉中进行煅烧；(3)将步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔碳的制备方法包括以下步骤：将石油沥青和模板混合后，进行煅烧，再去除煅烧后剩余的模板，得到所述多孔碳，所述模板为碱式碳酸镁和/或氧化镁。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔碳的制备方法包括以下步骤：将石油沥青和模板混合后，进行煅烧，再去除煅烧后剩余的模板，得到所述多孔碳，所述模板为碱式碳酸镁和/或氧化镁。


2.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述石油沥青和模板的质量比为(3-5):1；
优选地，所述石油沥青为硬质沥青，石油沥青的初始失重温度大于300℃，所述石油沥青在300-635℃之间失重超过75wt％，所述石油沥青在大于750℃为95wt％以上。


3.根据权利要求1或2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述煅烧在水平高温管式炉中进行；
优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，所述煅烧的升温速率为2-5℃/min，所述煅烧的时间为200-510min。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述去除煅烧后剩余的模板的具体为：经盐酸洗涤去除煅烧后剩余的模板；
优选地，所述盐酸的用量为10-150mL/g沥青，所述盐酸的浓度为1-10mol/L；
优选地，所述盐酸洗涤后还需进行水洗，所述水洗的次数为1-2次，水的用量为500-1000mL/g沥青。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔碳为二维多孔碳纳米片，所述二维多孔碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)通过研磨混合的方式，将石油沥青和碱式碳酸镁进行混合；
(2)将步骤(1)得到的混合后的物质，在氮气氛围下，于高温管式炉中进行煅烧；
(3)将步骤(2)煅烧得到的产物经盐酸洗涤去除煅烧后剩余的模板后，再经水洗后，得到二维多孔碳纳米片。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔碳为具有三维分级多孔结构的多孔碳，所述具有三维分级多孔结构的多孔碳的制备方法包括以下步骤：
(1')通过研磨的混合方式，将石油沥青和氧化镁进行混合；
(2')将步骤(1')得到的混合后的物质，在氮气氛围下，于高温管式炉中进...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡涵，晁会霞，刘海燕，刘昭斌，钱通，邢涛，黄运春，李智，张奎同，韩嘉，
申请(专利权)人：兖矿集团有限公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37