一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂，其利用IIA族碱土金属盐和硝酸铝经氢氧化钠和碳酸钠共沉淀生成水滑石，焙烧后再以氟硅酸盐和/或氟铝酸盐对其进行插层改性获得。性获得。性获得。

【技术实现步骤摘要】
一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂


[0001]本专利技术涉及一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂，属于化学领域。

技术介绍

[0002]苯甲醚是一种重要的有机化工原料，在染料、医药、香料、树脂、合成纤维等方面具有重要应用。
[0003]目前工业上苯甲醚主要以苯酚与硫酸二甲酯为原料进行生产，硫酸二甲酯为剧毒物，产生大量高毒废水及固体废弃物，环境污染十分严重，部分厂家已被迫限产、停产，已经严重影响下游相关产业的健康发展。碳酸二甲酯是一种低污染、环境友好的新兴绿色化工原料，其作为甲基化试剂与苯酚反应合成苯甲醚的过程，对环境无害、无毒、无污染，受到了广泛关注。
[0004]CN201911167801.6公开了一种已应用于工业化生产中的苯甲醚制备催化剂，将碱金属或碱土金属的氯盐与助剂金属氯盐经干混法混合后用于苯酚和碳酸二甲酯合成苯甲醚，如CaCl2
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AlCl3或CaCl2
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ZnCl2混合物等，具有良好的效果。
[0005]CN201911141907.9公开了一种Na
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氢氧化钠/γ
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Al2O3催化合成苯甲醚的方法，以固体超强碱Na
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氢氧化钠/γ
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Al2O3作为催化剂，在氮气保护下180～200℃催化苯酚和碳酸二甲酯反应合成苯甲醚。CN201911141104.3公开了一种氧化石墨烯负载的氢氧化钠
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Al2O3催化剂用于苯甲醚合成，经220度液相反应6小时后转化率为97.13％，选择性92.36％。CN201911141883.7公开了一种KF/Mg2+Fe3+
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LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用，先利用尿素法和结构恢复法制备载体Mg2+Fe3+
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LDHs，然后以无水乙醇为分散剂采用浸渍法制备成KF/Mg2+Fe3+
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LDHs催化剂。将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为2:1加入水热反应釜中，并加入总质量3％的KF/Mg2+Fe3+
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LDHs催化剂，在氮气保护下反应4小时，200度下转化率可达97.94％，选择性为95.32％。
[0006]CN200710062332.2公布了一种以氟改性的混合氧化物Fy/M2+1－x(M3+)xOx－y/2催化液相合成苯甲醚的方法，其中M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，x为0.2－0.45、y为0.05－0.2。二价金属盐与三价金属盐在氢氧化物和氟化物的作用下生成沉淀，经氮气作用下焙烧后生成所用催化剂，220℃反应16小时后苯酚转化率93.67％，苯甲醚选择性94.36％。
[0007]上述专利几乎均为低温条件下的液相反应，或在高压条件下于反应釜中进行的间歇式反应。根据该反应的特点，低温有利于苯甲醚的选择性，但从动力学角度出发却限制了原料的转化速率和生产加工能力。高温条件下的气相反应可以提高该反应的生产能力。CN200310123602.8公布了一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其催化剂是活性炭或X型分子筛，但是催化剂经过碱金属的氟化物或氢氧化物处理后效果更佳。

技术实现思路

[0008]本专利技术公开一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂，其特征在于，以IIA族碱
土金属盐和硝酸铝经氢氧化钠和碳酸钠共沉淀生成水滑石，焙烧后再以氟硅酸盐和/或氟铝酸盐对其进行插层改性，得到所述催化剂。
[0009]根据优选的实施方式，其中所述碱土金属盐为镁、钙的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或多种；
[0010]根据优选的实施方式，其中所述插层改性剂为氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟铝酸钠、氟铝酸铵中的一种或多种；
[0011]根据优选的实施方式，氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液的浓度为0.0025～0.1mol/L，优选的为0.005～0.025mol/L。
[0012]根据优选的实施方式，以氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液对类水滑石进行改性的温度为室温～180℃，优选的为30～120℃。
[0013]本专利技术还公开一种苯酚和碳酸二甲酯合成苯甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，以IIA族碱土金属盐和硝酸铝经氢氧化钠和碳酸钠共沉淀生成水滑石，焙烧后再以氟硅酸盐和/或氟铝酸盐对其进行插层改性，得到所述催化剂。
[0014]根据优选的实施方式，其中所述碱土金属盐为镁、钙的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或多种；
[0015]根据优选的实施方式，其中所述插层改性剂为氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟铝酸钠、氟铝酸铵中的一种或多种；
[0016]根据优选的实施方式，氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液的浓度为0.0025～0.1mol/L，优选的为0.005～0.025mol/L。
[0017]根据优选的实施方式，以氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液对类水滑石进行改性的温度为室温～180℃，优选的为30～120℃。
[0018]本技术制备了一种性能更好的新型水滑石催化剂：利用水滑石型层状复合氧化物具有“记忆效应”的特点，以氟铝酸铵或氟硅酸铵等复盐对MgAl和CaAl水滑石进行结构重建，使复盐阴离子将水滑石的层板撑开，经焙烧后氨以气态逸出而氟铝酸根在层板间残留形成柱撑水滑石，扩大层板间距，提高反应物的扩散速率，同时调变催化剂的酸碱性。利用该方法得到的酸碱两性柱撑水滑石可以有效的提高催化剂的效果。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好型的催化剂和生产工艺，具有良好的工业应用前景。
附图说明
[0019]图1.实施例1所得样品的SEM图，表面为丝网纤维状多孔结构。
[0020]图2.实施例2所得催化剂的酸碱性TPD。
具体实施方式
[0021]本专利技术中所涉及到的术语均为本领域一般性的含义，是本领域常见的词语。本专利技术中所涉及到的物质和反应，除特殊说明的外，均为本领域常见的或者可以从多处购买到的物质。
[0022]按照质量守恒定律，DMC中的甲基与苯酚羟基中的H进行交换之后，DMC将生成为CO2和水分子，而碱、碱金属硝酸盐、碱金属氯盐和氟盐等均为水溶性物质，而碱金属硝酸盐由于性质非常稳定，经高温焙烧后往往生成可溶的亚硝酸盐，因此在有水生成的体系中对
于活性组分的流失和失活等难以避免。
[0023]按照反应机理，该反应需要一种酸碱双功能催化剂。文献报道了一种氟化铵改性的MgAl水滑石用于液相法合成苯甲醚。因为在合适的酸碱配比下本反应对择形催化的需求不高，因此本技术在此基础上公开了一种性能更好的新型水滑石催化剂：利用氟铝酸铵对MgAl水滑石进行结构重建，使氟铝酸阴离子将水滑石的层板撑开，经焙烧后氨以气态逸出而氟铝酸根在层板间残留形成柱撑水滑石，扩大层板间距，提高反应物的扩散速率，同时调变催化剂的酸碱性。利用该方法得到的酸碱两性柱撑水滑石可以有效的提高催化剂的效果。
[0024]本专利技术人经过深入细致的研究，完成了本专利技术。所述方法包括：
[0025]a.将Mg盐或Ca盐与Al盐的混合物以碳酸盐和氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯酚和碳酸二甲酯合成苯甲醚的催化剂，其特征在于，以IIA族碱土金属盐和硝酸铝经氢氧化钠和碳酸钠共沉淀生成水滑石，焙烧后再以氟硅酸盐和/或氟铝酸盐对其进行插层改性，得到所述催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述碱土金属盐为镁、钙的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述插层改性剂为氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟铝酸钠、氟铝酸铵中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的催化剂，氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液的浓度为0.0025～0.1mol/L，优选的为0.005～0.025mol/L。5.根据权利要求1所述的催化剂，以氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液对类水滑石进行改性的温度为室温～180℃，优选的为30～120℃。6.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海永，张璐，王永刚，许德平，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：