一种合成气制油钴基催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种合成气制油钴基催化剂的制备方法，所述催化剂的载体为活性炭、SiO2、Al2O3和MgO中的一种或几种，活性组分为金属Co，活性组分重量为5.0～35.0wt％，助剂为Zr、Mn、Cr、Re、Pt、Pd和Ru中的一种或几种，助剂重量为0.2～5.0wt％。采用浸渍方法制备催化剂，浸渍溶液包括可溶性的钴盐、助剂溶液及水溶性有机物溶液。水溶性有机物溶液为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素的一种或几种的水溶液，催化剂制备过程浸渍液中水溶性有机物的浓度为0.001～1.0wt％。将制成的混合溶液浸渍在载体上，经烘干、焙烧后制得催化剂氧化物前驱体，再经还原制得活化态金属催化剂，用于合成气制油反应。采用该方法可以提高催化剂活性和C

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制油钴基催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种合成气制油钴基催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]我国能源资源的基本特点为“富煤、贫油、少气”。随着我国经济的持续高速发展，我国石油对外依存度持续增长，2017年已高达67％，成为我国经济持续发展的瓶颈之一。在未来较长的一个时期内，煤炭仍将是我国的主体能源。煤经合成气(H2和CO的混合气)的Fischer-Tropsch Synthesis(简称F-T合成)过程制取洁净液体燃料和高附加值化学品是重要的化工过程，被誉为21世纪最有发展前途最有优势的生产燃料和化工产品的新技术之一，可以生产石脑油、柴油和重质蜡等烃类产品，在国民经济中有着重要应用。如F-T合成生产的高品质柴油，具有十六烷值高(>70)、不含硫、氮和芳烃等优点，可以直接作为超清洁/超低排放车用柴油，品质超过世界燃料规格中的第三类柴油质量建议标准要求，也可以作为调和组分添加到现行的大量低品质柴油中。因此，煤经合成气费托合成制油，对于缓解我国石油供应不足，实现石油化工原料替代、油品清洁化和煤炭清洁高效利用，保障国家能源安全具有重要的意义。
[0003]费托合成钴基催化剂有很多不同制备方法，其目的是提高催化剂合成油的活性以及合成C
5+
烃选择性。
[0004]专利ZL01136889.6和ZL200710100236.2公开了负载钴基催化剂(Co/AC)一步法合成液体石脑油和柴油段馏分的技术。
[0005]专利US4542122提供了一种合成气制油的Co-Th/SiO2催化剂。
[0006]本专利技术提供了一种合成气制油钴基催化剂的制备方法，通过该方法可提高催化剂活性和C
5+
烃选择性。
[0007]技术方案为：
[0008]采用浸渍方法制备催化剂，浸渍溶液包括可溶性的钴盐和助剂溶液，以及水溶性有机物溶液。水溶性有机物溶液为一种或几种乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素的水溶液。将制成的混合溶液浸渍在载体上，经烘干、焙烧后制得催化剂氧化物前驱体，再经氢气还原制得活化态金属钴基催化剂。
[0009]载体为活性炭、SiO2、Al2O3和MgO中的一种或几种。活性组分为金属Co，催化剂中活性组分的质量分数为5.0～35.0wt％，优选的活性组分质量分数为7.0～25.0wt％。助剂为Zr、Mn、Cr、Re、Pt、Pd和Ru中的一种或几种，催化剂中助剂的质量分数为0.2～5.0wt％，优选的助剂质量分数为0.3～2.0wt％。水溶性有机物溶液为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素中一种或几种的水溶液，催化剂制备过程浸渍液中水溶性有机物的浓度为0.001～1.0wt％，优选的水溶性有机物的浓度为0.005～0.8wt％。
[0010]活性炭、SiO2、Al2O3和MgO载体的比表面积为100～1000m2/g，优选的比表面积为200～600m2/g，平均孔径为3～20nm，优选的平均孔径为4～10nm，孔容为0.4～2.0mL/g，优
选的孔容为0.6～1.0mL/g。
[0011]钴的可溶性盐溶液为硝酸钴、草酸钴、醋酸钴和柠檬酸钴溶液中的一种。
[0012]助剂的可溶性盐溶液为硝酸盐溶液。
[0013]水溶性有机物溶液为水溶液。
[0014]浸渍时，对于难于溶解的盐溶液，选择适当温度加热。活性组分盐溶液、助剂盐溶液、以及水溶性有机物溶液的加入没有顺序要求。
[0015]浸渍后的催化剂前驱体的预处理包括干燥、焙烧和还原三个步骤，这三个步骤连续进行可避免水溶性有机物的分解和高温结焦。
[0016]首先，将催化剂前驱体在室温下阴干，在333～348K的温度下，空气气氛中，烘干10～40小时。
[0017]然后，在固定床反应器或流化床反应器中进行焙烧和还原。
[0018]焙烧步骤为：在惰性气氛(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)或含氧气氛(空气或氧气中的一种或二种、或空气或氧气中的一种或二种与惰性气体的混合气，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上，氧气体积含量为5～100％)中453～623K的温度下焙烧2～10小时，压力为常压，空速300～1000h-1
；优选的焙烧条件为温度503～613K，时间4～8小时，空速500～800h-1
。
[0019]还原步骤为：焙烧后切换含氢气氛进行还原处理，含氢气氛为纯H2或H2与惰性气体(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)的混合气，H2体积含量为5～100％，温度573～773K，时间10～30小时，压力0.1～1.0MPa，空速500～1000h-1
；优选的还原条件为温度633～713K，时间12～24小时，压力0.2～0.6MPa，空速700～900h-1
。
[0020]制备得到的钴基催化剂用于合成气制油的反应，反应器为固定床反应器或浆态床反应器。原料气为合成气(H2和CO的混合气)，H2/CO摩尔比为1.0～3.0，反应条件为：温度为473～513K，压力为2.0～4.0MPa，空速为1000～4000h-1
。优选的反应条件为：H2/CO的摩尔比为1.8～2.2，温度为490～503K，压力为2.5～3.5MPa，空速为2000～3000h-1
。在催化剂床层进行合成气制油的反应，反应尾气和产物持续出料，生成的液相产物先用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度维持在383～413K，冷阱温度维持在278～283K。
具体实施方式
[0021]实施例1
[0022]采用SiO2作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。所测得的SiO2的比表面积为263m2/g，平均孔径分别为10nm，孔容分别为1.3mL/g。
[0023]催化剂A的组成为15Co2Cr/SiO2，其中，金属Co的重量百分含量为15wt％，助剂Cr的重量百分含量为2wt％。以20～40目SiO2为载体，采用的水溶性有机物为乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
[0024]分别称取8.90克Co(NO3)2·
6H2O溶解于5克去离子水中、1.54克Cr(NO3)3·
9H2O溶解于4克去离子水、0.5克乙二醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克SiO2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在SiO2载体上。室温下阴干，在烘箱中343K温度下烘干10小时，得到15Co2Cr/SiO2的催化剂前驱体。
[0025]取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
[0026]1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1
，焙烧温度603K，时间为6小时；
[0027]2)还原：降至室温后，切换纯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成气制油钴基催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍的方法制备钴基催化剂，浸渍溶液包括可溶性的钴盐和可溶性的助剂、以及水溶性有机物溶液；水溶性有机物溶液为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素中的一种或几种的水溶液；将制成的混合溶液浸渍在载体上，经烘干、焙烧后制得催化剂氧化物前驱体，再经还原制得活化态金属催化剂。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钴基催化剂的载体为活性炭、SiO2、Al2O3和MgO中的一种或几种，活性组分为Co，助剂为Zr、Mn、Cr、Re、Pt、Pd和Ru中的一种或几种。3.按照权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭、SiO2、Al2O3或MgO载体的比表面积为100～1000m2/g(优选200～600m2/g)，平均孔径为3～20nm(优选4～10nm)，孔容为0.4～2.0mL/g(优选0.6～1.0mL/g)。4.按照权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于，催化剂中活性组分Co的重量占催化剂重量的5.0～35.0wt％(7.0～25.0wt％)；助剂的重量占催化剂重量的0.2～5.0wt％(0.3～2.0wt％)。催化剂制备过程浸渍液中水溶性有机物的浓度为0.001～1.0wt％(0.005～0.8wt％)。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用浸渍方法浸渍后，将催化剂前驱体在室温下阴干，在333～348K温度下，空气气氛中，烘干10～40小时。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧和还原步骤所使用的反应器为固定床反应器或流化床反应器，操作步骤为：1)焙烧：在惰性气氛(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)或含氧气氛(...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，贾云，冯成海，高有智，朱何俊，卢巍，赵子昂，张马宁，黄向宏，王东岩，朱利铭，吕元，董文达，龚磊峰，刁成际，
申请(专利权)人：陕西延长石油榆林煤化有限公司，
类型：发明
国别省市：