一种可降解的管材及其制备方法和应用技术

一种可降解的管材，其组成成分中至少含有一种纤维素或其衍生物；管材中有机小分子化合物含量小于1％。所述的可降解管材的制备方法，将纤维素或其衍生物与塑化剂共混，然后通过挤出造粒得到改性材料；将所述改性材料通过吹塑或者挤出工艺加工成管材；将所述管材中的塑化剂去除，得到具有耐热性能的管材。本发明专利技术管材可以用于食品以及烟草领域，包括卷烟滤棒、饮料吸管等，由于生产原料来源于自然，使用后可以自然降解，可以消除或减少管材产品的使用所带来的环境污染问题。带来的环境污染问题。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解的管材及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于可降解聚合物制品
，涉及基于纤维素的管材以及制备方法。

技术介绍

[0002]随着石油基塑料的开发应用，为人类生活带来了很多方便，但同时也带来了很大的环境问题。塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒，塑料餐具杯盘、塑料饮料瓶、酸奶杯等日常生活用品用量很大，但自然降解速率缓慢，引发了环境污染。传统的石油基塑料难以在环境中降解，如PP、PE，其应用于塑料包装及一次性餐具会产生大量的塑料微粒，对生态环境产生不可逆转的损害。2019年3月27日，欧洲议会表决通过一次塑料制品禁令，自2021年起开始全面禁用一次性塑料产品，以控制塑料垃圾造成的环境污染。
[0003]通过在塑料材料里面添加环境友好材料，可以降低塑料材料的使用量。添加剂包括无机盐，如碳酸钙，或添加天然高分子，如木粉、淀粉等。这种方法尽管在一定程度上有效，但是树脂基材仍是难以降解的石油基材料，而且降解后残余的小颗粒状不可降解塑料有可能对环境产生更大的危害。CN110527191A提供了一种无机降解可塑性母粒材料，含有如下组分：56
‑
72％质量的碳酸钙矿粉；3
‑
10％质量的聚乙烯；18
‑
30％质量的聚丙烯；2
‑
5％质量的玻璃纤维；以及3
‑
5％质量的助剂。CN110330718A公开了一种全降解聚乙烯塑料薄膜及其制备方法，成分主要为聚乙烯、生态降解塑料母粒、淀粉、纳米氧化锌、抗坏血酸、聚乙烯醇和醋酸纤维素。这种方法生产的塑料制品可以在环境中快速崩解，但其树脂基材会以微粒形式快速流入环境中，难以从本质上解决白色污染的问题。
[0004]为了减少塑料制品应用带来的环境问题，人们尝试了很多新的饮食用具材料，包括可再生木材、木浆、木屑和纸板纸。但由于纸质材料不适用一些接触水的场合，需要对纸质材料做出很多改进。
[0005]从本质上解决环境污染的问题需要可以完全生物降解的材料，如淀粉塑料、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)，这些材料可以在自然环境中快速降解。问题在于淀粉塑料和PLA需要用可食用原料加工，存在与民争粮的问题。PHA是微生物合成的一种细胞内聚酯，生物合成效率低。
[0006]常用制备吸管的可降解材料包括纸、PLA及包括环保型添加剂的PLA，植物纤维材料(大米、甘蔗、麦秆)、海藻等，其中PLA用做吸管的居多。除去成本因素以外，PLA作为吸管还有其他技术缺陷例如软化温度较低，不适于装热的食物和饮料。
[0007]CN109370180A公开了一种吸管制造用的可降解PLA生物材料，包括：聚乳酸树脂15
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25份、聚丙交酯5
‑
20份、功能助剂1
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3份、聚丙烯流动剂0.3
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0.7份、增容剂10
‑
15份、功能母粒5
‑
8份、抗氧剂0.2
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0.5份、菱镁改性剂8
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12份、环氧树脂20
‑
25份、高密度聚乙烯35
‑
45份、聚碳酸酯35
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55份、聚氯乙烯3
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8份、烷基铝2
‑
10份、母料5
‑
30份和聚对苯二甲酸
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己二酸
‑
丁二醇共聚酯20
‑
30份。
[0008]CN109467777A公开了一种吸管制造用的可降解PLA生物材料及其制备方法，该PLA生物材料采用如下重量份的原料：聚乳酸PLA的分子量为5
‑
40万；聚乙烯共聚物的分子量为
2
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25万；有机金属化合物的分子量为0.05
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5万；功能助剂的分子量为0.2
‑
1万；竹纤维的分子量为8
‑
55万。
[0009]另外一个选择是用纤维素为原料，经过酰基化后可以应用于环保型可降解材料。Juergen Puls等在《Degradation of Cellulose Acetate
‑
Based Materials》中系统总结了醋酸纤维素的降解性能。醋酸纤维素作为环保可降解材料已经被广泛用于烟草过滤市场。

技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种具有较高软化温度的可降解管材及其制备方法。
[0011]为了达到上述目的，本专利技术的解决方案是：
[0012]本专利技术管材主要成分至少有一种醋酸纤维素或其衍生物，该管材中有机小分子化合物含量小于1％。本专利技术中所述的有机小分子化合物是指分子量低于10000g/mol，与纤维素衍生物共混能够降低其热加工温度的有机化合物。
[0013]本专利技术采用纤维素为原料经酰化制成可降解的可以加工的可降解环保塑料。纤维素在大自然中有丰富的来源，经过纯化后即可作为原料，可以高效地制备不会造成环境污染的、可以生物降解的纤维素基环保材料。上述采用的纤维素可以来源于木浆、棉浆，可以包括草本纤维，如麻、秸秆等。
[0014]所述纤维素衍生物包括纤维素醚类；所述纤维素包括二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。
[0015]醋酸纤维素的主链是由1，4
‑
β－D
‑
吡喃型葡萄糖基组成，每个葡萄糖环的2、3、6位有3个羟基可以被酰基化，一般地可以被乙酰基、丙酰基或丁酰基，单独或几种取代，根据需要可以控制每个取代基的含量，可以在0～3之间；如下式：
[0016][0017]其中
[0018]生产醋酸纤维素要求来源于木材或棉花的纤维素纯度高达90％。纤维素粘度在5
‑
10dL/g。纤维素粘度是指其在铜氨溶液中的特性粘度，将绝干纤维素溶解在50％铜氨水溶液中，配成浓度为0.25％的溶液，在25℃时用乌氏粘度计测定其特性粘度。
[0019]纤维素酰基化试剂可以采用，包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐，或者采用以上一种或者几种的混合。一般流程为纤维素经过活化预处理，加入催化剂，一般为硫酸，及相应的酸酐，经酰基化、水解、沉析、洗涤、干燥，即得成品。
[0020]如采用乙酸酐乙酰化，制成品为醋酸纤维素，乙酰基取代度(X+Y+Z)范围在1.5
‑
2.8，优选为1.8
‑
2.7，更优选为1.9
‑
2.6。醋酸纤维素的特性粘度为1.2
‑
1.8dL/g，优选为1.25
‑
1.75dL/g，更优选为1.35
‑
1.7dL/g。其分子量为10000
‑
120000Dalton；优选地，其分子量为20000
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100000Dalton；更优选地，其分子量为25000
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解的管材，其特征在于：a)其组成成分中至少含有一种纤维素或其衍生物；b)所述管材组分中有机小分子化合物含量小于1％。2.根据权利要求1所述的可降解的管材，其特征在于：所述的有机小分子化合物是指分子量低于10000g/mol，与纤维素或其衍生物共混能够降低其热加工温度的有机化合物；优选地，所述的有机小分子化合物包含塑化剂，优选三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙二醇低聚物、丙二醇低聚物、乙二醇丙二醇共聚物的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的可降解的管材，其特征在于，所述纤维素或其衍生物为多糖纤维素含有有机取代基团，其分子式或结构如下：4.根据权利要求1所述的可降解的管材，其特征在于：所述纤维素衍生物包括纤维素醚类；优选地，所述纤维素包括二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。5.根据权利要求3所述的可降解的管材，其特征在于：所述的纤维素及其衍生物，取代基为酰基时，X+Y+Z的值为1.5
‑
2.8。6.根据权利要求1所述的可降解的管材，其特征在于：所述的纤维素及其衍生物，其分子量为10000
‑
120000Dalton；优选地，其分子量为20000
‑
100000Dalton；更优选地，其分子量为25000
‑
90000Dalton。7.根据权利要求1所述的可降解的管材，其特征在于：所述的纤维素及其衍生物，其特性粘度为1.2
‑
1.8dL/g，优选为1.25
‑
1.75dL/g，更优选为1.35
‑
1.7dL/g。8.根据权利要求1所述的可降解的管材，其特征在于：其组分还可以包括不具有反应活性的无机非活性颗粒；所述“不具有反应活性的无机非活性”是指颗粒在室温到100℃之间不与醋酸纤维素或其反应产物发生化学反应；所述颗粒的形状包括球形、类球形、饼状、薄片状、带状、针状、多边形状、带刻面形状或随机形状。9.根据权利要求8所述的可降解的管材，其特征在于：所述颗粒粒径范围在10
‑
400nm；所述颗粒在混合材料中所占的质量分数为10％以下。10.根据权利要求8所述的可降解的管材，其特征在于：所述无机非活性颗粒包括二氧化钛，氧化铝,氧化锆、玻璃珠、二氧化硅，硅酸盐球，高岭土颗粒，蔗糖粉、糊精、乳糖、糖粉、葡萄糖、甘露醇、淀粉，甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素，聚乳酸，聚羟基丁酸酯、聚ε
‑
己内酯、聚乙醇酸、聚羟基烷酸酯，粉碎后的谷物，铝，铁、铜、硫酸钙中的一种以上。11.根据权利要求1所述的可降解的管材，其特征在于：还包括抗氧化剂、热稳定剂及紫外光稳定剂，用于防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性；可选地，所述抗氧化剂包括四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁苯基)酯、4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)、N,N'
‑
双
‑
(3
‑
(35
‑
二叔丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁银春，孙利辉，杨占平，苏凯，苏日挺，董德俊，陈晓璐，沈晶晶，
申请(专利权)人：珠海醋酸纤维有限公司昆明醋酸纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：