用于高可拉伸的软电子器件的高传导性的可印刷油墨制造技术

本发明专利技术涉及用于高可拉伸的软电子器件的高传导性、可印刷的油墨、其制造方法以及生产高可拉伸的软电子器件的方法。高可拉伸的软电子器件的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于高可拉伸的软电子器件的高传导性的可印刷油墨
[0001]本专利技术涉及用于高可拉伸的软电子器件的高传导性的可印刷油墨、其制造方法以及生产高可拉伸的软电子器件的方法。
[0002]高传导性、可印刷且弹性的导体的开发使得诸如传感器、集成电路或天线的软电子组件的制造以及它们在生物电子学、可佩戴装置和软机器人中的应用成为可能。创建下一代软电子器件需要不同特征的油墨，包括机械柔韧性和可拉伸性、可根据应用需求调节的传导性、以及与现有技术(丝网印刷、点涂、狭缝模涂、喷涂)以及新兴的印刷和涂覆技术(诸如直写成型(direct ink writing)的增材制造)兼容的可印刷性。
[0003]现有的可拉伸的传导性油墨遭遇的主要挑战之一是电性质与机械性质之间的权衡，例如在传导性聚合物中添加增塑剂以确保良好的可拉伸性会劣化传导性，在柔性聚合物中嵌入高体积分数的传导性颗粒提供了高传导性却降低了可变形性。因此，高度需求开发高传导性还高可拉伸且可印刷的油墨，其能够实现大面积且高生产量生产、高印刷分辨率、容易加工和成本效益。
[0004]尽管已经提出了许多方法来生产传导性电子材料，但很少能够同时满足机械可拉伸性、电子传导性和可印刷性的要求。WO2018/006990描述了由传导性颗粒之间形成毛细管桥而产生的高传导性的可印刷糊料。然而，糊料在干燥和烧结之后是刚性的，并且与软基材不相容。
[0005]US 9,870,843 B2表明，当制备传导性聚合物复合材料颗粒时，毛细管力可用于降低颗粒消耗，因为由毛细管力驱动的颗粒自组装产生低逾渗阈值。另一篇报道表明，毛细管力可以增强银环氧粘合剂的导电性，即在低颗粒负载下实现高传导性(Sun,Hongye,Xinfeng Zhang,和Matthew MF Yuen,“Enhanced conductivity induced by attractive capillary force in ternary conductive adhesive”,Composites Science and Technology 137(2016):109
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117)。然而，在这些出版物中没有解决可印刷性和可拉伸性。
[0006]Matsuhisa,N.等(“Printable elastic conductors by in situ formation of silver nanoparticles from silver flakes”,Nature materials,2017.16(8),pages 834ff)描述了通过引入表面活性剂和原位生长纳米尺寸的传导性颗粒而在低银含量下实现高传导性和高可拉伸性的方法。在US9,460,824中，通过将沉积在基材上的银纳米颗粒退火而形成可拉伸且传导性的膜。然而，纳米材料在大规模生产中的使用受到材料和膜的复杂制备步骤限制。
[0007]Araki等报道了由银/聚氨酯复合材料制成的可拉伸性高达600％的高可拉伸配线(Araki,Teppei等，“Printable and stretchable conductive wirings comprising silver flakes and elastomers”,IEEE Electron Device Letters 32.10(2011):1424
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1426)。然而，没有解决对应用至关重要的油墨的循环耐久性。
[0008]各种商业产品提供良好的传导性和柔韧性，即来自Engineered Materials Solutions,Inc的CI
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1036可拉伸银油墨。尽管如此，它只能拉伸至100％。在2015年，DuPont发布了一系列的服装用可拉伸电子油墨，例如PE873和PE874银导体，其通过将银薄片悬浮在弹性体中来配制。这些产品在12体积％至15体积％的低银负载下表现出低电导率(～10
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S/cm)。此外，没有指明这些油墨的可拉伸性。
[0009]因此，本专利技术的技术目的在于提供简单且经济的方法来生产在相应的用于应用于软电子器件的印刷和固化装置中提供高变形性和可拉伸性的高传导性且可印刷的油墨。油墨制造应与现有技术的单元操作兼容，并且应允许大规模生产。
[0010]本专利技术利用毛细管悬浮现象来设计在相应的用于应用于软电子器件的印刷和固化装置中提供高变形性和可拉伸性的高传导性且可印刷的油墨，通过本专利技术实现了上述目的以及根据以下公开内容将变得显而易见的其它目的。
[0011]特别地，本专利技术涉及高传导性且可印刷的油墨，包含如权利要求1中所限定的传导性固体相和两个不混溶的流体相。
[0012]将5至40体积百分比(体积％)，优选8至20体积％的疏水性银(Ag)颗粒掺入疏水性初级聚合物相中。因此，确保了填料与聚合物基质之间的相容性，为了固化的软电子器件的良好机械稳定性以及高导电性。
[0013]初级液体相包括聚合物基质及其相应的交联剂和催化剂。可交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)用作决定可拉伸性的软聚合物基质。为了固化液体PDMS聚合物，掺入根据现有技术的交联剂和催化剂。相对于PDMS基质的量，采用1至10体积％，优选2至5体积％的交联剂以及0.01至5体积％，优选0.05至2体积％的催化剂溶液。交联剂的量决定了交联密度，交联密度决定了固化材料的机械强度和最大可拉伸性。催化剂的量控制聚合期间的固化动力学。用于PDMS聚合物的交联剂和催化剂是本领域熟知的并且是可商购的。
[0014]次级流体相必须与初级相不混溶并且不应润湿传导性固体相。次级流体的量通过参数ρ来量化，参数ρ被定义为次级流体与传导性固体相之间的体积比。
[0015][0016]ρ为0.01至0.2，优选0.02至0.1。次级流体的量决定了颗粒网络结构并且因此决定了最终传导性。
[0017]为了制造油墨，通过机械搅拌将银颗粒分散在初级相中。在添加液体次级相之后，随后进行后续的混合步骤以将次级流体相破碎成小液滴，所述小液滴将银颗粒连接成团簇，所述团簇进一步生长成样品
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扩展型传导性网络。
[0018]三相体系产生毛细管悬浮体，其中悬浮颗粒由于由不混溶的次级流体引起的毛细管力而自组装成逾渗样品
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扩展型网络。未固化的油墨保持稳定，并且即使在10天内也不会发生沉淀。它可以使用标准技术(例如丝网印刷、狭缝模涂或喷涂)或新兴的增材制造方法(例如可以用于快速成型复杂的3D物体(例如压力和应变传感器)的直写成型)印刷。在印刷所需的电子结构之后，通过湿气、热处理(<200℃)或UV辐射来启动固化。
[0019]固化的样品在低银体积分数下表现出低逾渗阈值和高传导性。降低柔性聚合物中的银固体的消耗确保了高的、前所未有的可拉伸性(约1000％最大应变)。此外，其提供了优异的循环耐久性，并且即使在超过现有技术的大量循环(在100％的循环应变下>1000次循环)之后仍保持传导性。迄今为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.高传导性且可印刷的油墨，包含：(i)相对于所述油墨的总体积，5体积％至40体积％的作为传导性固体相的传导性疏水性银颗粒，(ii)液体初级相，其包括作为聚合物基质的通过交联而可变为弹性体的可交联疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并且还包含相对于PDMS基质1体积％至10体积％的量的交联剂和0.01体积％至5体积％的量的催化剂溶液，以及(iii)基于离子液体的液体次级相，其中液体次级相与传导性固体相之间的体积比ρ为0.01至0.2，其中所述液体次级相与所述液体初级相不混溶并且不润湿所述传导性固体相，使得三相体系产生毛细管悬浮体。2.根据权利要求1所述的油墨，其中所述传导性疏水性银颗粒具有根据DIN EN 725
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5，ISO 13320通过激光衍射测量的0.1μm至50μm的中等粒度d50。3.根据权利要求2所述的油墨，其中所述可交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有如根据ISO 3015通过毛细管粘度计所测定的100cSt至60,000cSt的运动粘度。4.根据权利要求1至3中任一项所述的油墨，其中所述可交联疏水性PDMS选自用于加成固化的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS：其中n为50至2,000；或用于缩合固化的硅烷醇封端的PDMS：其中m为50至1,800。5.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨，其中所述离子液体含有取代或未取代的咪唑鎓阳离子，其中盐的所述咪唑鎓阳离子优选在1
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和3
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位或1
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、2
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和3
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位具有(C1
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C6)烷基基团，并且所述离子液体的阴离子是卤化物离子、高氯酸根离子、拟卤化物离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷基磷酸根离子和/或C1
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C6羧酸根离子。6.根据权利要求5所述的油墨，其中所述咪唑鎓阳离子选自1
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乙基

【专利技术属性】
技术研发人员：孙红叶，诺伯特，
申请(专利权)人：卡尔斯鲁厄技术研究所，
类型：发明
国别省市：