制备高选择性促进输送膜的方法技术

提供了制备促进输送膜的方法，该促进输送膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。此外，该方法提供了一种制备用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于C3＝/C3和C2＝/C2分离的促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的新方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备高选择性促进输送膜的方法
技术介绍
在世界范围内已有超过170种SeparexTM膜系统被安装用于气体分离应用，诸如用于从天然气中除去酸性气体、用于增强采油和氢气纯化。HoneywellUOPSeparexTM螺旋卷式膜系统目前在从天然气除去二氧化碳和硫化氢的天然气提质方面占据着膜市场领先地位。然而，这些膜对于烯烃/链烷烃分离并不具有突出的性能。新的稳定且选择性极高的膜的开发对用于烯烃/链烷烃分离应用诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的膜的未来成功至关重要。在化学、石化和石油炼制行业中，在多个不同的工艺中由各种各样的原料产生轻质烯烃诸如丙烯和乙烯作为副产物。各种石化料流含有烯烃以及其他饱和烃。通常，这些料流来自于料流裂化单元(产生乙烯)、催化裂化单元(产生车用汽油)、或链烷烃脱氢。目前，烯烃和链烷烃组分的分离通过低温精馏进行，而低温精馏由于组分的低相对挥发性而较为昂贵且能源密集。较大的资本费用和能源成本为该分离领域的广泛研究创造了动因，并且低能源密集的膜分离被认为是有吸引力的选择。原则上，与用于烯烃/链烷烃分离(诸如丙烯/丙烷以及乙烯/乙烷分离)的常规分离方法相比，基于膜的技术具有资本成本低和能量效率高这两者优点。已经报道了用于烯烃/链烷烃分离的四种主要类型的膜。这些是促进输送膜、聚合物膜、混合基体膜、以及无机膜。促进输送膜或者往往使用银离子作为络合剂的离子交换膜具有非常高的烯烃/链烷烃分离选择性。然而，由于载体中毒或损失的较差化学稳定性、高成本、以及低通量目前限制了促进输送膜的实际应用。因为聚合物膜材料的选择性和渗透性不足，并且由于塑化问题，经由常规的聚合物膜来分离烯烃与链烷烃一直未取得商业成功。渗透性较大的聚合物的选择性通常低于渗透性较小的聚合物。对于所有种类的分离，包括烯烃/链烷烃分离，在渗透性与选择性之间存在普遍的折衷(所谓的“聚合物极限上限”)。近年来，大量的研究工作致力于克服由该上限所施加的限制。已经使用了各种聚合物和技术，但在改进膜选择性方面尚无太大的成功。已经作出了更多努力来开发掺入金属离子的高烯烃/链烷烃选择性促进输送膜。对于烯烃/链烷烃分离的高选择性如下实现：将金属离子诸如银(I)或铜(I)阳离子掺入高度多孔膜支撑层的顶部上的固体无孔聚合物基体层中(所谓的“固定位置载体促进输送膜”)，或者直接掺入高度多孔支撑膜的孔中(所谓的“支撑液体促进输送膜”)，这导致与烯烃的π键形成可逆的金属阳离子络合物，而金属阳离子与链烷烃之间不发生相互作用。通常需要将水、增塑剂、或湿化烯烃/链烷烃进料流添加到固定位置载体促进输送膜或支撑液体促进输送膜中，以获得适当的烯烃渗透性和高烯烃/链烷烃选择性。固定位置载体促进输送膜的性能比支撑液体促进输送膜更为稳定，并且固定位置载体促进输送膜对金属阳离子载体的损失不像支撑液体促进输送膜那样敏感。Pinnau等人公开了固体聚合物电解质固定位置载体促进输送膜，其包含掺入四氟硼酸银的聚(环氧乙烷)，参见US5670051。Herrera等人公开了使用银阳离子螯合的壳聚糖固定位置载体促进输送膜来分离烯烃/链烷烃混合物的方法，参见US7361800。Herrera等人公开了通过如下方式制备的复合促进输送膜：将2％乙酸中的壳聚糖水溶液涂布到微孔支撑膜上；使用乙醇和水的混合物中的NaOH溶液，经由氢氧化钠(NaOH)处理将含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物涂层转化为含有游离氨基的水不溶性壳聚糖聚合物涂层；并最终将膜浸没在硝酸银水溶液中，其中支撑膜由聚酯、由聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚磺酸或聚碳酸酯制成。Feiring等人公开了新的促进输送膜，其包含由全氟化环状或可环化单体以及强酸高度氟化乙烯基醚化合物合成的银(I)阳离子交换的氟化共聚物，参见US2015/0025293。文献中公开的复合促进输送膜包括超滤膜或微滤膜作为支撑膜。在文献中还没有报道使用相对亲水的纳米多孔聚合物膜诸如聚醚砜膜作为用于制备用于烯烃/链烷烃分离的固定位置载体促进输送膜的支撑膜。具体地，在文献中尚未公开在膜表层表面上具有小于10nm平均孔径的相对亲水性的极小孔纳米多孔支撑膜用于制备固定位置载体促进输送膜的用途。此外，在文献中还没有报道促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维膜组件的制造。Liu等人的US2017/0354918A1公开了促进输送膜，该促进输送膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；制备该膜的方法；以及该膜用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于丙烯/丙烷(C3＝/C3)以及乙烯/乙烷(C2＝/C2)分离的用途。US2017/0354918A1所公开的促进输送膜制造方法包括用碱性NaOH溶液处理壳聚糖涂布的膜并用水洗涤以在支撑膜的表面上形成薄型、无孔、水不溶性壳聚糖层的步骤。Liu等人的US2017/0354918A1还公开了促进输送膜可具有螺旋卷式或中空纤维几何形状。然而，该美国专利申请并未公开用于制备促进输送膜螺旋卷式元件或中空纤维组件的制造方法。对用于烯烃/链烷烃分离，诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的膜的使用，仍然需要开发出新的稳定、高渗透性以及高选择性的促进输送膜以及用简化方法制造其螺旋卷式元件或中空纤维组件。
技术实现思路
本专利技术提供了制备促进输送膜的新方法，该促进输送膜包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐；由此类促进输送膜制备螺旋卷式元件或中空纤维组件的新方法，以用于烯烃/链烷烃分离，特别是用于C3＝/C3以及C2＝/C2分离。本专利技术公开了制备促进输送膜的新方法，该促进输送膜具有平板或中空纤维几何形状并且包括相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜、支撑膜的表层表面上的极小纳米孔内部的亲水性聚合物、支撑膜的表面上涂布的薄型无孔亲水性聚合物层、以及掺入支撑膜的表面上涂布的亲水性聚合物层以及极小纳米孔内部的亲水性聚合物中的金属盐。该方法包括：a)经由任何涂布方法诸如浸涂或弯月面涂布方法，使用1重量％-5重量％稀乙酸水性溶剂中的0.5重量％-10重量％壳聚糖溶液，将含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层涂布到在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔平板或中空纤维支撑膜的表层表面上；b)将在表层表面上的极小纳米孔内包含亲水性聚合物的相对亲水的极小孔的纳米多孔支撑膜的表层表面上涂布的含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层浸没到浓度在0.2M至10M范围内的金属盐诸如硝酸银(AgNO3)的水溶液中5min至24h范围内的特定时间，以使含有铵基的薄型无孔亲水性水溶性壳聚糖聚合物层转化为薄型无孔亲水性水不溶性壳聚糖聚合物层，并同时使壳聚糖涂布的平板或中空纤维支撑膜转化为促进输送平板或中空纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备促进输送膜的方法，所述方法包括：/na)将含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物的第一层涂布到支撑膜的表层表面上；/nb)将所述支撑膜上的所述含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物层直接浸没在金属盐的水溶液中，而无需在所述过程期间首先用氢氧化钠溶液处理所述水溶性壳聚糖聚合物层，以形成所述促进输送膜；以及/nc)然后从所得的促进输送膜除去任何额外的金属盐水溶液。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180927 US 62/737,7271.一种制备促进输送膜的方法，所述方法包括：
a)将含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物的第一层涂布到支撑膜的表层表面上；
b)将所述支撑膜上的所述含有铵基的水溶性壳聚糖聚合物层直接浸没在金属盐的水溶液中，而无需在所述过程期间首先用氢氧化钠溶液处理所述水溶性壳聚糖聚合物层，以形成所述促进输送膜；以及
c)然后从所得的促进输送膜除去任何额外的金属盐水溶液。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性壳聚糖聚合物层由包含0.5重量％至10重量％壳聚糖和1重量％-2重量％乙酸的壳聚糖水溶液形成。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性壳聚糖聚合物层通过浸涂或弯月面涂布方法涂布到所述支撑膜的所述表层上。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑膜包括纳米多孔支撑膜以及所述支撑膜的所述表层表面上的纳米孔内部的亲水性聚合物。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐的所述水溶液包含浓度为0.2M至10M的硝酸银。


6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春庆，尼科尔·K·卡恩斯，H·Q·特兰，卡尔·W·里斯基，
申请(专利权)人：环球油品有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US