一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种乙醛缩合制备1,3‑丁二醇的方法，包括以下步骤：1)向乙醛缩合反应液中加入1,3‑丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中3‑羟基丁醛、缩合副产物均与1,3‑丁二醇反应完全，生成中间体；2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的中间体生成产品1,3‑丁二醇。本发明专利技术制备方法的优点主要体现在：乙醛回收率高(≥95％)，易于分离，生产成本低、操作简单等优点，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法
本专利技术涉及一种制备方法，尤其涉及一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法。
技术介绍
1,3-丁二醇(1,3-BG)是一种优异的二元醇，被广泛应用于工业领域和个人护理领域。目前1,3-丁二醇的生产工艺主要包括以下两种：一种如US5345004A、CN108383684A所述，首先乙醛缩合生成主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的产物；该产物在水保护剂和促进剂的作用下裂解生成二聚丁醇醛；二聚丁醇醛加氢生成产物1,3-丁二醇。由于二聚丁醇醛结构不稳定，容易发生逆反应生成3-羟基丁醛，时间长的话进一步脱水生成巴豆醛，因此操作条件较苛刻，最终加氢产物中副产物含量较高，导致1,3-丁二醇选择性较低。另一种如CN105585448A、CN100450986C所述通过乙醛缩合加氢法进行制备，首先以乙醛为原料在碱性催化剂下自缩合生成3-羟基丁醛，然后3-羟基丁醛加氢得到1,3-丁二醇。该方法目前已成为1,3-丁二醇合成的主流工艺。乙醛缩合加氢法制备1,3-丁二醇过程中，由于第一步缩合反应完成后会残余大量的乙醛需要回收利用，现有技术采用了多种手段对乙醛进行回收。如CN105585448A报道了在第一步缩合反应后于80-100℃下闪蒸回收乙醛；US6900360B2报道了在得到氢化粗混合物之后进行蒸馏为了分离低沸点组分(即乙醛)，从混合物中获得1,3-丁二醇作为馏出物，并且用臭氧处理1,3-丁二醇馏出物，进一步使1,3-丁二醇产品与低沸点组分分离。r>从上述技术方案可以看出，现有技术普遍存在乙醛回收困难、回收率低的缺陷。为了解决上述问题，有必要开发一种能够高效回收乙醛的1,3-丁二醇的制备工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，本方法解决了现有生产方法中乙醛回收率低、难分离、操作条件较苛刻等缺点，在制备得到1,3-丁二醇的同时可以高收率的回收乙醛，适用于工业化生产。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，包括以下步骤：1)向乙醛缩合反应液中加入1,3-丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中式I所示3-羟基丁醛、式II所示缩合副产物均与1,3-丁二醇反应完全，生成式III所示中间体与乙醛；2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的式III所示中间体生成产品1,3-丁二醇；本专利技术上述方法首先生成式III所示中间体与乙醛，乙醛沸点较低，可通过反应精馏提纯回用，而式III所示中间体相对于US5345004A中中间体二聚丁醇醛结构稳定，且易于生成，反应条件温和，所得反应液不需要进一步精馏处理可直接用于水解加氢。进一步地，所述乙醛缩合反应液中包含质量浓度分别为10-15％的3-羟基丁醛、50-60％的式II所示缩合副产物、10-15％的乙醛以及10-30％的水。进一步地，所述乙醛缩合反应液为乙醛在碱液(如氢氧化钠溶液)催化条件下发生自聚合反应后得到并中和至中性的反应液，该制备工艺在现有技术如US5345004A中有明确记载，此处不再详细展开描述。进一步地，步骤1)中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量的1～1.1倍，优选1～1.05倍；优选地，步骤1)中固体酸催化剂的处理量为1～10g反应液/(g催化剂·小时)，优选2～5g反应液/(g催化剂·小时)；更优选地，所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂、酸性矿物、酸性金属氧化物和改性沸石的一种或两种或多种；优选阳离子交换树脂和/或酸性氧化铝。进一步地，步骤1)中反应条件为，反应温度30～80℃，优选40～60℃，常压。进一步地，步骤2)中水解加氢反应在负载型催化剂的存在下进行；所述催化剂的活性组分为Co、Ni、Ru和Rh中的一种或多种的氧化物，优选Ni的氧化物；所述催化剂优选含有助剂组分，所述助剂为Fe、Cr、Mo中的一种或多种的氧化物，优选Cr的氧化物；优选地，所述催化剂的载体为分子筛改性的锆系超强酸；所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法可以参照中国专利CN104557777B所公开的方法进行制备，具体为：将一定质量的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于水中，待水解完全后加入ZrOCl2·8H2O质量的2.5～3倍质量的分子筛，所用的分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、玻璃中空分子筛和MCM-41型分子筛中的一种或两种或多种，优选MCM-41型分子筛。浸渍0.5～2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH值至8～10，分离沉淀物并用蒸馏水洗涤至无氯离子，在100～120℃烘干，后用一定浓度的硫酸浸渍1～3h，硫酸的浓度为0.1～4mol/L，优选0.5～2mol/L，干燥后于500～700℃焙烧2～4h，得到分子筛改性的锆系超强酸。更优选地，催化剂中活性组分的含量为载体质量的10～50wt％，优选15～45wt％，更优选25～40wt％；所述催化剂中助剂的含量为载体质量的0.1～5wt％，优选0.5～1wt％。本专利技术所述的的催化剂按照配比，将活性金属的盐配成溶液，采用浸渍法，浸渍到分子筛改性的锆系超强酸载体上，在红外灯下干燥12～36h后，压条成型，在550～600℃下烘干备用。本专利技术所述的分子筛改性的锆系超强酸载体，能提供大量的L酸中心，从而促进步骤2)中式III所示中间体水解，并且负载型催化剂催化加氢中心和L酸性中心间隔较小，可以保证水解产物3-羟基丁醛及时加氢生成1,3-丁二醇，从而减少巴豆醛、正丁醇等副产物的产生。进一步地，步骤2)中催化剂的处理量为0.1～2g式III所示中间体/(g催化剂·小时)，优选0.2～1g式III所示中间体/(g催化剂·小时)。进一步地，步骤2)的反应条件为，反应温度为100～160℃，优选120～140℃，反应压力为4～7Mpa，优选为5～6Mpa。进一步地，步骤2)中反应器为连续式搅拌釜或固定床，优选固定床；式III所示中间体与氢气按照摩尔比为1:1～100优选1:5～30进行加料反应。进一步地，步骤1)在装填有固体酸催化剂的精馏塔中进行，塔中进料，塔顶连续采出低沸点乙醛，塔釜连续得到含有式III所示中间体的反应液。本专利技术制备方法的优点主要体现在：乙醛回收率高(≥95％)，易于分离，生产成本低、操作简单等优点，适合工业化生产。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，本专利技术所述实施例只是作为对本专利技术的说明，不限制本专利技术的范围。本专利技术所涉及的主要原料均通过市售商业途径购买获得。本实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行：30mDB-WAX，ID.：0.32mm，FD.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)向乙醛缩合反应液中加入1,3-丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中式I所示3-羟基丁醛、式II所示缩合副产物均与1,3-丁二醇反应完全，生成式III所示中间体与乙醛；/n

【技术特征摘要】
1.一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向乙醛缩合反应液中加入1,3-丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中式I所示3-羟基丁醛、式II所示缩合副产物均与1,3-丁二醇反应完全，生成式III所示中间体与乙醛；



2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的式III所示中间体生成产品1,3-丁二醇；





2.根据权利要求1所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，所述乙醛缩合反应液中包含质量浓度分别为10-15％的3-羟基丁醛、50-60％的式II所示缩合副产物、10-15％的乙醛以及10-30％的水。


3.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，所述乙醛缩合反应液为乙醛在碱液催化条件下自聚合反应后得到并中和至中性的反应液。


4.根据权利要求2或3所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量的1～1.1倍，优选1～1.05倍；
优选地，步骤1)中固体酸催化剂的处理量为1～10g反应液/(g催化剂·小时)，优选2～5g反应液/(g催化剂·小时)；
更优选地，所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂、酸性矿物、酸性金属氧化物和改性沸石的一种或两种或多种；优选阳离子交换树脂和/或酸性氧化铝。


5.根据权利要求4所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中反应条件为，反应温度30～80℃，优选40～60℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋延方，方子来，刘运海，胡江林，丁可，陈永，杨洋，王磊，李凤闯，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37